큰 바른틀 앙상블

통계역학

열역학 · 운동학 이론 · 양자통계역학 입자 통계 맥스웰-볼츠만 · 보스-아인슈타인 · 페르미-디랙 · 애니온 앙상블 작은 바른틀 · 바른틀 · 큰 바른틀 분배 함수 · 특성 상태 함수 상전이 기화  · 끓음  · 융해  · 응축  · 증발  · 증착  · 삼중점  · 임계점 보스-아인슈타인 응축  · 초유체  · 퀴리 온도  · 초전도 현상 란다우 이론  · 란다우-긴즈부르크 이론  · 평균장 이론 모형 이상 기체 (보스 기체 · 페르미 기체) · 판데르발스 기체 디바이 · 아인슈타인 · 이징 퍼텐셜 엔트로피  · 내부 에너지 · 엔탈피 · 헬름홀츠 에너지 · 기브스 에너지 · 큰 퍼텐셜 과학자 맥스웰 · 기브스 · 볼츠만

통계역학에서, 큰 바른틀 앙상블(grand canonical ensemble) 또는 대정준 앙상블(大正準-)이란 바른틀 앙상블에서 입자수가 고정되어 있지 않은 열린계로 이루어진 통계적 앙상블을 말한다. 따라서 계는 무한히 큰 열원과 열(에너지)뿐만 아니라 입자도 교환한다. 대신 입자수의 변동과 관련된 화학퍼텐셜이 고정되어 있다. 따라서 계의 입자수를 확정하기 힘들 때 큰 바른틀 앙상블을 사용하는 것이 용이하다.

계가 에너지 $E_i\,$, 입자수 $N_r\,$인 미시상태 $(i,r)\,$에 있을 확률은 다음과 같다.

$p_{i,r} = \tfrac{1}{Z_G}e^{-\beta(E_i-\mu N_r)}$

여기서 $Z_G\,$는 확률의 총합이 1이 되도록 나누어준 상수값으로 계의 온도 $T\,$, 부피 $V\,$, 화학퍼텐셜 $\mu\,$에 의해 결정된다. 이 값을 큰 분배함수라고 부른다.

$Z_G = \sum_{i,r} e^{- \beta(E_i-\mu N_r)}= \sum_{i,r} e^{- (E_i-\mu N_r)/{k_B T}}$

큰 분배함수

큰 분배함수는 바른틀 앙상블의 분배함수에 통계적 가중인자 $z\,$를 곱하여 $N\,$을 바꿔가며 더한 결과와 같다.

$Z_{G}(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^{\infty} z^N \, Z(T, V, N)=\sum_{N=0}^{\infty} \sum_i z^N \, \exp(-E_i/ k_B T)$.

여기서 통계적 가중인자$z\,$는 퓨가시티라고 부르며 다음과 같다.

$z\stackrel{\mathrm{def}}{=}\exp(\beta\mu)\,$

따라서 화학 퍼텐셜을 다음과 같이 표현할 수 있다.

$\mu = k_B T \ln z\,$

큰 퍼텐셜

큰 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다.

$\Phi_{G}\stackrel{\mathrm{def}}{=}\ E - T S - \mu N$

바른틀 앙상블에서 열역학 함수인 자유에너지를 분배함수로 표현한 것과 같이, 큰 바른틀 앙상블에서는 열역학 함수인 큰 퍼텐셜(grand potential)을 큰 분배함수로 표현할 수 있다.

$\Phi_{G}(T,V,\mu)= -k_B T \ln Z_{G}\,$

밀도 행렬의 대각선 성분

큰 바른틀 앙상블에서 에너지의 고유값이 $E_n$이고, 입자수의 고유값이 $N_r$인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자로 주어진다. 계의 입자 수 변동을 고려하면 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다.

$\rho_n = {{e^{-\beta (E_n - \mu N_r)}} \over {\sum_{n,r} e^{-\beta (E_n - \mu N_r)}}}$

밀도 연산자

한편, 밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.

$\rho = {{e^{-\beta (H - \mu N)}} \over {Tr(e^{-\beta (H - \mu N)})}}$

큰 퍼텐셜의 유도

엔트로피와 큰 퍼텐셜의 정의로부터 큰 분배함수로 표현된 큰 퍼텐셜을 유도할 수 있다.

$S = <-k_B \ln \rho> = -k_B <\ln \rho>\,$

$<G> = Tr[\rho G]\,$이므로,

$S = -k_B Tr[\rho \ln \rho]\,$

$= -k_B Tr[\rho (-\beta (H - \mu N) - \ln Z_G))]\,$

$= k_B \beta Tr[\rho H] - k_B \beta \mu Tr[\rho N] + k_B Tr[\rho \ln Z_G]\,$

$= k_B \beta <H> - k_B \beta \mu <N> + k_B <\ln Z_G>\,$

$TS = k_B T \beta <H> - k_B T \beta \mu <N> + k_B T <\ln Z_G>\,$

$= U - \mu N + k_B T \ln Z_G\,$

큰 퍼텐셜의 정의에 의해,

$\Phi = U - TS - \mu N = -k_B T \ln Z_G\,$

열역학적 양

앙상블의 평균 입자수는 다음과 같이 얻어진다.

$\langle N \rangle = z\frac{\partial} {\partial z} \ln \mathcal{Z}(z, V, T).$

그리고 평균 내부에너지는 다음과 같다.

$\langle E \rangle = k_B T^2 \frac{\partial} {\partial T} \ln \mathcal{Z}(z, V, T).$

분배함수 자체는 압력 P와 부피V의 곱을 $k_B T\,$로 나눈 것이다.

$P V = k_B T \ln \mathcal{Z}$

다른 열역학적 잠재에너지는 위의 양들을 선형결합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 헬름홀츠 자유에너지 F(A로도 쓴다)는 다음과 같이 얻어진다.

$F= N \mu - PV = - k_B T \ln( \mathcal{Z}/z^N).$

양자 역학적 앙상블

양자역학적 계의 앙상블은 밀도행렬로 묘사된다. 적절한 표현으로, 밀도행렬ρ는 다음과 같은 형태를 갖는다.

$\rho = \sum_k p_k |\psi_k \rangle \langle \psi_k|$

p_k 는 계가 임의로 미시상태 $|\psi_k \rangle$ 에 있게 될 확률이다. 그래서 ρ의 대각선 합인 trace,(Tr'(ρ)로 표시한다) 는 1이다. 문제에서 앙상블이 정적이라고, 바꾸어 말해, 시간에 따라 변하지 않는다고 가정하자. 그러면, 리우빌의 정리에 의해 [ρ, H] = 0 혹은 ρH = Hρ가 된다. 여기서 H는 계의 해밀토니안이다. 그래서 ρ로 나타내는 밀도행렬은 대각선행렬이다.

$H = \sum_n E_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i|$

라 가정하자. 여기서 E_i는 i번째 에너지고유상태의 에너지이다. 만약 계의 i번째 에너지 고유상태가 n_i개의 입자를 가졌다면, 이에 상응하는 관찰가능량인 number operator는 다음과 같이 주어진다.

$N = \sum_n n_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i|$

고전적 가정으로부터 상태:$|\psi_i \rangle$ 는 확률(unnormalized):$p_i = e^{-\beta (E_i - \mu n_i)} \,$ 을 가지고 있다. 그래서 큰 바른틀 앙상블은 상태가 섞여있다.

$\rho = \sum_i p_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i| = \sum_i e^{-\beta (E_i - \mu n_i)} |\psi_i \rangle \langle \psi_i| = e^{- \beta (H - \mu N)}$

Tr(ρ)가 1이 되는 것으로 표준화 된 큰 바른틀 분배는 다음과 같다.

${\mathcal Z} =\mathbf{Tr} [ e^{- \beta (H - \mu N)} ]$

같이 보기

• 바른틀 앙상블
• 화학퍼텐셜
• 자유에너지

참고 자료

• 김인묵, 김엽. '통계열물리', 범한서적주식회사, 2000.