맥스웰 관계식

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열역학에서, 맥스웰 관계식(영어: Maxwell relations)이란 열역학 퍼텐셜들로부터 유도되는 관계식이며, 두 개의 변수에 대한 열역학 퍼텐셜의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같음을 의미한다

정의[편집]

Φ를 열역학 퍼텐설, x_ix_j를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)=
\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)

자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.


\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =
-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V\qquad=
\frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V}

\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =
+\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\qquad=
\frac{\partial^2 H }{\partial S \partial p}

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =
+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\qquad= -
\frac{\partial^2 F }{\partial T \partial V}

-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\qquad=
\frac{\partial^2 G }{\partial T \partial p}

여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다.

유도[편집]

맥스웰 관계식은 함수들 각각에 관련해 가장 편한 독립 변수들을 통해서 쓰게 된다.

U(S,V)=U
H(S,P)=U+pV
F(T,V)=U-TS
G(T,P)=U-TS+pV
dU = TdS-pdV
dH = TdS+Vdp
dF =-SdT-pdV
dG =-SdT+Vdp

내부 에너지[편집]

S와 V가 독립변수일 때,

dU = TdS-pdV

라고 쓰고 수학적으로 표현하게 되면

dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV

여기에서 dS와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V
 -P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S

이것은 이제 U에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} = \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}

이것을 바꾸면,

 \frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_V =
\frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_S

이것을 정리하면

\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V

엔탈피[편집]

이제 S와 P가 독립변수일 때,

pdV = d(pV)-Vdp

라고 쓰고 이것을 조금 바꾸면

dU=TdS-pdV=TdS+Vdp
dH=d(U+pV)=TdS+Vdp

여기서 H는 엔탈피이다. 이제 위에서와 같이

dH = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p dS + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S dp

여기에서 dS와 dp의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p, \quad
 V = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S

이것은 이제 H에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S} = \frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p}

이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p

헬름홀츠 자유 에너지[편집]

다음으로 T와 V가 독립변수일 때,

dE=TdS-pdV=d(TS)-SdT-pdV

또는

dF=-SdT-pdV
F=U-TS

라고 쓸 수 있는데, 여기서 F는 헬름홀츠 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이

dF = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T dV

여기에서 dT와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

-S = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V
 -p = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T

이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

\frac{\partial^2 F}{\partial V \partial T} = \frac{\partial^2 F}{\partial T \partial V}

이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V

기브스 자유 에너지[편집]

다음으로 T와 p가 독립변수일 때,

dU=TdS-pdV=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp

또는

dG=-SdT-Vdp
G=U-TS+pV

라고 쓸 수 있는데, 여기서 G는 기브스 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이

dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p\!dT +
 \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T\!dp

식을 비교하면,

-S = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p
V = \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T

이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

\frac{\partial^2 G}{\partial p \partial T} = \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial p}

이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p