퓨가시티

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통계역학에서, 퓨가시티(영어: fugacity) 또는 휘산도(揮散度)는 통계역학적 에서 계를 구성하는 입자가 계에 들어오기 쉬운 정도를 나타내는 스칼라 물리량이다. 화학 퍼텐셜온도의 비의 지수 함수다.

역사[편집]

퓨가시티라는 개념과 용어는 미국의 화학자 길버트 뉴턴 루이스가 도입하였다.[1][2] 라틴어: fugiō 푸기오[*](도피하다)에서 유래하였다.

정의[편집]

통계역학에서, 주위 환경과 입자 및 에너지를 교환하는 계의 앙상블은 큰 바른틀 앙상블이며, 그 큰분배 함수 \mathcal Z는 다음과 같은 꼴이다.

\mathcal Z(z,V,T)=\sum_{N=0}^\infty z^NZ(N,V,T)=\sum_{N=0}^\infty\sum_i z^N\exp(-E_i/k_{\mathrm B}T).

여기서 Z(N,V,T)바른틀 앙상블의 분배 함수다. k_{\mathrm B}볼츠만 상수이고, T는 절대 온도이다. 여기서 매개변수 z퓨가시티라고 한다.

큰 바른틀 앙상블을 퓨가시티 대신 화학 퍼텐셜 \mu로 다음과 같이 쓰기도 한다.

\mathcal Z(f,V,T)=\sum_{N=0}^\infty\exp(N\mu/k_{\mathrm B}T)Z(N,V,T)=\sum_{N=0}^\infty\sum_i \exp\left((N\mu-E_i)/k_{\mathrm B}T\right).

따라서 퓨가시티 f와 화학 퍼텐셜 \mu와의 관계는 다음과 같다.

z=\exp( \mu/k_{\mathrm B}T )

상대 퓨가시티[편집]

물리화학에서는 "퓨가시티"라는 용어는 보통 상대 퓨가시티(relative fugacity) f를 일컫는다.

f=f^\circ\exp\left((\mu-\mu^\circ)/k_{\mathrm B}T\right)

여기서 \mu^\circ는 주어진 기준 계의 화학 퍼텐셜이며, f^\circ는 기준 계의 압력이다. 기체의 경우, \mu^\circ은 보통 압력이 10킬로파스칼 또는 1기압이상 기체의 화학 퍼텐셜이고, f^\circ은 마찬가지로 10킬로파스칼 또는 1기압으로 놓는다. 따라서, 화학에서 사용하는 퓨가시티는 압력의 단위를 가진다.

퓨가시티 계수(영어: fugacity coefficient) \phi는 상대 퓨가시티 f와 압력 P의 비율이다.

\phi=f/P

이는 물질이 기준 계와 얼마나 유사한지를 측정하며, 1에 가까울수록 기준 계와 더 가깝게 된다.

성질[편집]

온도 T를 고정시키고, 압력 P를 변화시킨다면, 상대 퓨가시티 f는 아래의 미분 관계식을 만족시킨다.

\left(\frac{\partial}{\partial P}\ln\frac{f(P,T)}{f^\circ}\right)_T=\frac1{RT}\left(\frac{\partial G(P,T)}{\partial P}\right)_T=\frac1{RT}\left(\frac{\partial V_{\text{m}}(P,T)}{\partial P}\right)_T

위 식에서 G기브스 자유 에너지이며, R기체 상수, V_{\text{m}}(P,T)는 액체의 몰부피이다.

같은 온도에서, 서로 다른 압력을 가진 상태에서의 상대 퓨가시티의 비율은 다음과 같다.

\frac{f(P_1,T)}{f(P_2,T)}=\exp\left(\frac1{RT}\int_{P_1}^{P_2}V_{\text{m}}(P',T)\,dP' \right)

화학 퍼텐셜과의 관계[편집]

이상 기체의 경우

V_{\text{m}} =RT/P

이므로, 이상 기체의 화학 퍼텐셜

\mu-\mu^\circ=\int_{P^\circ }^P(RT/P')\,dP' = RT\ln(P/P^\circ)

이다. 반면, 실제 기체의 화학 퍼텐셜은 다음과 같다.

\mu-\mu^\circ=RT\ln(f/f^\circ)

즉, 이상 기체의 경우 \phi=1이다.

매우 낮은 압력(P \to 0)에서는 모든 기체가 이상 기체에 근접하므로, 다음이 성립한다.

\lim_{P \to 0}\phi(P,T)=1

실제 기체의 퓨가시티[편집]

실제 기체의 퓨가시티를 계산하려면 위 공식들을 쉽게 적용시키기 힘들다. 대신 실제 기체의 상대 퓨가시티 f는 다음과 같은 함수 \Phi를 사용하여 계산할 수 있다.

\Phi(P,T)=V_{\text{m}}(P,T)-RT/P

여기서 PT는 각각 계의 압력과 온도이며, R기체 상수이다. \Phi는 압력과 온도를 측정하여 쉽게 계산할 수 있으며, 이상 기체의 경우 \Phi=0이다. 이 값을 등온 과정에서 각 압력에 대하여 측정한다면, 퓨가시티 계수 \phi는 다음과 같다.

\ln\phi(P,T)= \frac1{RT}\int_0^P\Phi(P',T)\,dP'

만약 \Phi를 압력에 따라 크게 변하지 않는 상수로 근사할 수 있다면, 퓨가시티 계수는 다음과 같다.

\phi=\exp(\Phi P/RT)

\Phi P\ll RT라고 가정한다면, 테일러 급수로 전개하여 다음과 같이 근사할 수 있다.

\phi=f/P\approx 1+ \Phi P/RT =PV_{\text{m}}/RT

즉, 상대 퓨가시티는 다음과 같다.

f \approx \frac{P^2V_{\text{m}}}{RT}

응용[편집]

퓨가시티는 고체·액체·기체의 평형 상태의 조합으로 구성된 다성분 평형을 다루는 데 유용하며, 또한 다양한 온도나 기압에서 다성분 조합의 마지막 상태나 상을 예측하는 도구로 쓰인다.

퓨가시티는 화학 퍼텐셜과 같은 정보를 담고 있지만, 매우 낮은 압력에서 화학 퍼텐셜은 음의 무한대로 수렴하는 반면 퓨가시티 계수는 0으로 수렴하므로 다루기가 더 편하다.

주석[편집]

  1. Lewis, Gilbert Newton (1901년). The Law of Physico-Chemical Change. 《Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences》 37.
  2. Lewis, Gilbert Newton (1908년 5월 1일). The Osmotic Pressure of Concentrated Solutions, and the Laws of Perfect Solution. 《Journal of the American Chemical Society》 30 (5): 668–683. doi:10.1021/ja01947a002.