퓨가시티

통계역학에서, 퓨가시티(fugacity) 또는 휘산도(揮散度)는 통계역학적 계에서 계를 구성하는 입자가 계에 들어오기 쉬운 정도를 나타내는 스칼라 물리량이다. 화학 퍼텐셜과 온도의 비의 지수 함수다.

역사

퓨가시티라는 개념과 용어는 미국의 화학자 길버트 뉴턴 루이스가 도입하였다. 라틴어 fugĕre 푸게레(도피하다)에서 유래하였다.

정의

통계역학에서, 주위 환경과 입자 및 에너지를 교환하는 계의 앙상블은 큰 바른틀 앙상블이며, 그 큰분배 함수 $\mathcal Z$는 다음과 같은 꼴이다.

$\mathcal Z(z,V,T)=\sum_{N=0}^\infty z^NZ(N,V,T)=\sum_{N=0}^\infty\sum_i z^N\exp(-E_i/k_{\mathrm B}T)$.

여기서 $Z(N,V,T)$는 바른틀 앙상블의 분배 함수다. $k_{\mathrm B}$는 볼츠만 상수이고, $T$는 절대 온도이다. 여기서 매개변수 $z$를 퓨가시티라고 한다.

큰 바른틀 앙상블을 퓨가시티 대신 화학 퍼텐셜 $\mu$로 다음과 같이 쓰기도 한다.

$\mathcal Z(f,V,T)=\sum_{N=0}^\infty\exp(N\mu/k_{\mathrm B}T)Z(N,V,T)=\sum_{N=0}^\infty\sum_i \exp\left((N\mu-E_i)/k_{\mathrm B}T\right)$.

따라서 퓨가시티 $f$와 화학 퍼텐셜 $\mu$와의 관계는 다음과 같다.

$z=\exp( \mu/k_{\mathrm B}T )$

화학에서의 퓨가시티

화학에서는 보통 다음과 같은 상대 퓨가시티(relative fugacity) $f$를 사용한다.

$f=f^\circ\exp\left((\mu-\mu^\circ)/k_{\mathrm B}T\right)$.

여기서 $\mu^\circ$와 $f^\circ$는 주어진 기준 계의 화학 퍼텐셜 및 퓨가시티이다. 기체의 경우, $\mu^\circ$은 보통 압력이 10킬로파스칼 또는 1기압인 이상 기체의 화학 퍼텐셜이고, $f^\circ$은 마찬가지로 10킬로파스칼 또는 1기압으로 놓는다. 따라서, 화학에서 사용하는 퓨가시티는 압력의 단위를 가진다.

성질

퓨가시티는 고정된 온도에서 물질의 상태함수이다. 그것은 이상기체가 아닌 물질을 다룰 때 유용하다. 이상기체에 대해 퓨가시티는 압력과 같다. 실제 세계에서 낮은 압력과 높은 온도의 어떤 물질이 이상기체와 같이 행동하더라도, 어떤 물질도 실제 이상적이지 않기에 퓨가시티를 이상적이지 않은 기체 뿐만 아니라 액체와 고체에도 잘 쓸 수 있다. 퓨가시티 상수는 퓨가시티와 압력의 비율이다(fugacity/pressure) 낮은 압력에서의 가스들(이상기체로 근사할 수 있다)의 퓨가시티는 대략 압력과 같다. 따라서, 이상기체에 대해 퓨가시티 $f\,$ 와 압력 $P\,$ 의 비율 $\phi = \frac f P \,$ (퓨가시티 상수)는 1과 같다. 이 비율은 1과 얼마나 차이가 남에 따라 '물질이 이상기체와 얼마나 같은가'에 대한 생각을 나타낸다. 주어진 온도 $T\,$ 에 대해, 퓨가시티 $f\,$ 는 아래의 미분관계식을 만족한다.

$d \ln {f \over f_0} = {dG \over RT} = {{\bar V dP} \over RT} \,$

위 식에서 $G\,$ 는 깁스 자유 에너지를, $R\,$ 는 기체상수를, $\bar V\,$ 는 액체의 분자부피를, 그리고 $f_0\,$ 는 일반적으로 1바(bar)의 이상기체로부터 얻어진 기준 퓨가서티를 나타낸다. 이상기체에 대해 $f=P$ 이면, 이 방정식은 이상기체 방적식이 된다. 따라서 아랫첨자 1과 2로 나타낸 어떠한 두개의 서로 등온인 물리적 상태에 대해, 두 퓨가서티의 비율은 아래와 같다.

${f_2 \over f_1} = \exp \left ({1 \over RT} \int_{G_1}^{G_2} dG \right) = \exp \left ({1 \over RT} \int_{P_1}^{P_2} \bar V\,dP \right) \,$

화학 퍼텐셜과의 관계

모든 순수한 물질에 대해, 깁스 자유 에너지에 대한 관계식 $dG = -SdT + VdP$을 쓸 수 있고, 화학 퍼텐셜이 $T$ 와 $P$ 의 함수임을 이용해 적분할 수 있다.

또한 기준상태를 설정해야 한다.

이 경우에는 이상 기체에 대한 유일한 기준상태가 압력이기에 $P = 1 \mbox{ bar}$로 설정한다. 그러면 아래와 같이 식을 쓸 수 있다.

$\int_{\mu^\circ }^\mu {d\mu } = \int_{P^\circ }^P {\bar VdP}$

이제 이상 기체에 대해 다시 쓰면 $\scriptstyle \bar V = \frac{{RT}}{P}$ 가 되고, 이로부터

$\mu - \mu ^\circ = \int_{P^\circ }^P {\frac{{RT}}{P}dP} = RT\ln \frac{P}{{P^\circ }}$

다시 정리하면,

$\mu = \mu ^\circ + RT\ln \frac{P}{{P^\circ }}$

이것은 기준상태가 $P = 1 \mbox{ bar}$일 때, 등온과정에서 이상기체에 관한 화학적 포텐셜이다.

이상기체에 대해, 이상기체의 분자부피에 대한 간단한 표현이 없기에 $\scriptstyle \int_{P^\circ }^P {\bar VdP}$ 을 계산할 수 없다.

한편, 그것에 대해 하나의 표현을 같더라도(판데르발스 상태 방정식이나 Redlich-Kwong 혹은 다른 상태 방정식을 쓸 수 있다).

그것은 연구 물질에 의존되기에 제한적인 이용만 가능하다.

퓨가시티라 불리는 크기를 결정할 수 있고, 따라서 실제 가스의 화학적 포텐셜은 (후에 논의할) 주어진 기준상태와 함께 다음과 같이 된다.

$\mu = \mu ^\circ + RT\ln \frac{f}{{f^\circ }}$

이상기체와 같이 보이기 위해 $\scriptstyle f=P$ 이어야만 한다. 그러나 $\scriptstyle P \to 0$ 이면 모든 가스는 이상기체이다. 따라서, 퓨가시티는 극한방정식을 따라야 한다.

$\lim_{P \to 0} \frac{f}{P} = 1$

$f$는 함수의 정의에 의해 결정된다.

$\Phi = \frac{{P\bar V - RT}}{P}$

실험적으로 $V$, $T$ 그리고 $P$ 를 측정함으로써 쉽게 $\Phi$ 에 대한 값을 얻을 수 있다.(이상기체일 경우 $\Phi = 1$임을 주의하라)

위에서 얻는 표현으로부터

$\bar V = \frac{{RT}}{P} + \Phi$

다음과 같이 쓸 수 있다.

$\int_{\mu ^\circ }^\mu {d\mu } = \int_{P^\circ }^P {\bar VdP} = \int_{P^\circ }^P {\frac{{RT}}{P}dP} + \int_{P^\circ }^P {\Phi dP}$

위 식에서

$\mu = \mu ^\circ + RT\ln \frac{P}{{P^\circ }} + \int_{P^\circ }^P {\Phi dP}$

이상기체에 대한 표현이 $\scriptstyle \mu = \mu ^\circ + RT\ln \frac{f} {{f^\circ }}$ 로 정해지기에 다음을 얻는다.

$\mu ^\circ + RT\ln \frac{f}{{f^\circ }} = \mu ^\circ + RT\ln \frac{P}{{P^\circ }} + \int_{P^\circ }^P {\Phi dP}$

$\Rightarrow RT\ln \frac{f}{{f^\circ }} - RT\ln \frac{P}{{P^\circ }} = \int_{P^\circ }^P {\Phi dP}$

$RT\ln \frac{{fP^\circ }}{{Pf^\circ }} = \int_{P^\circ }^P {\Phi dP}$

$\scriptstyle P \to 0$로 가정한다.

$\lim_{P \to 0} f = P$ 이기에

다음을 얻을 수 있다.

$RT\ln \frac{f}{P} = \int_0^P {\Phi dP}$

퓨가시티 상수는 검증된다.

$\ln \phi = \frac{1}{{RT}}\int_0^P {\Phi dP}$

적분은 $P$가 변할 때, $\Phi$ 에 대한 값을 실험적으로 측정하면 도표적 적분을 통해 계산할 수 있다. 그러면 주어진 압력 $P$ 에 대해 퓨가시티 상수를 찾을 수 있고 계산할 수 있다.

$f = \phi P\,$

"$P = 1\mbox{ bar}$이고 work $T$ 일 때의 이상기체"로부터 이상기체의 화학적 포텐셜의 표현에 대한 기준상태를 얻을 수 있다.

기준상태에서 가스는 이상적으로 간주하기에(이론적 기준 상태) 이상기체는 아래와 같이 쓸 수 있다.

$\mu = \mu ^\circ + RT\ln \frac{f}{{P^\circ }}$

퓨가시티 계산을 위한 대안방법

$\Phi$ 가 0과 $P$ 사이의 상수라 가정하면(이 근사에거 가능하다고 가정한다) 다음을 얻는다.

$\frac{f} {P} = e^{\frac{{\Phi P}} {{RT}}}$

테일러 급수로 0에 대해 전개하면 다음과 같다.

$\frac{f} {P} \approx 1 + \frac{{\Phi P}} {{RT}} = 1 + \frac{1} {{RT}}\left( {\frac{{P\bar V - RT}} {P}} \right)P = 1 + \frac{{P\bar V}} {{RT}} - 1 = \frac{{P\bar V}} {{RT}}$

결과적으로 다음을 얻는다.

$f \approx \frac{{P^2 \bar V}} {{RT}}$

0과 $P$ 사이의 상수라 가정하면, 주어진 V값(아무 상태방정식을 이용하여 결정될 수 있다)과 위 공식에 의해 $P$,$T$ 의 실제가스의 퓨가시티를 빠르게 계산할 수 있다.

또한 주어진 온도에 대한 퓨가시티를 찾기위한 일반화 된 차트를 이용하여 얻을 수 있다.

퓨가시티는 이상기체에 대한 "수정된 압력"으로 간주될 수 있지만 상태방정식(혹은 다른 물질에 관한 방정식)에서 결코 압력을 대체할 수 없다. 즉 아래과 같이 표현한 것은 틀린 것이다.

$fV = nRT$

퓨가시티는 실제가스에 대한 화학적 포텐셜 방정식을 이상기체에 대항 방정식과 비슷하게 바꾼, 편리하도록 정의된 도구일 뿐이다.

용도

단일 물질의 선택된 위상을 예상하는 것처럼, 퓨가시티 또한 고체나 액체, 가스의 평형상태의 조합으로 관련된 다성분 평형에 유용하다. 이것은 실제 연구실의 실험을 제외한, 다양한 온도나 기압에서 다성분 조합의 마지막 상태나 위상을 예측하는 데 공학적 툴로서 유용하다. 퓨가서티는 물질의 물리적 특성이 아니다. 오히려 이것은 본질적으로 화학적 포텐셜과 연관되어 계산된 특성이다. 한 계가 (매우 낮은 압력에서) 이상기체로 다가갈 때, 화학적 포텐셜 음의 극한으로 가고 이는 수학적 모형으로 바람직하지 않다. 같은 조건에서, 퓨가시티는 0으로 수렴하고 퓨가시티 상수는(아래에서 정의한다) 1에 수렴한다. 따라서 퓨가시티는 수학적으로 다루기 더 쉬워진다.