양자통계역학

양자통계역학은 양자역학적인 시스템의 앙상블을 다루는 학문을 일컫는다. 고전통계역학에서는 계의 상태가 위상공간의 한 점으로 나타내어 졌다면, 양자통계역학에서는 힐베르트 공간에서의 벡터인 $|\psi\rangle$로 나타내어진다. 또한 고전통계역학에서의 위상공간 밀도(위상공간 상에서의 미시상태의 밀도)는 양자통계역학에서 밀도 연산자 $\boldsymbol{\rho}$, 또는 밀도 행렬 {$\rho_{k', k}$}에 대응된다. 밀도 연산자는 음이 아니고 자기수반하며 양자역학적 시스템을 기술하는 힐베르트 공간 H에서 대각합이 1이다.

기대값

양자역학에서 관측가능량(observable) $A$의 기대값은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$\langle\mathbf{A}\rangle _{QM} = \langle\psi _E ^{(i)}|\mathbf{A}|\psi _E ^{(i)}\rangle$

여기서 $\mathbf{A}$는 관측가능량 $A$에 대응되는 연산자이고 E는 기저벡터가 에너지의 고유벡터들로 선택되었다는 것을 나타내며, (i)는 쓰인 벡터가 i번째 기저벡터임을 나타낸다.

한편, 동일한 시스템을 여러 번 관측했을 때의 통계적인 기대값은 다음과 같다.

$\langle\mathbf{A}\rangle = \sum_{i} \rho_i\langle\psi _E ^{(i)}|\mathbf{A}|\psi _E ^{(i)}\rangle$

밀도 연산자

임의의 기저공간의 기저벡터가 $|\phi_{k}\rangle$라고 하면, 다음과 같이 밀도 행렬의 성분 $\rho_{k', k}$과 밀도 연산자를 정의할 수 있다.

$\langle\mathbf{A}\rangle = \sum_{k,k'}\rho_{k',k}\langle\phi_k|\mathbf{A}|\phi _{k'}\rangle$

$= \sum_{k,k'}\langle \phi_{k'} |\boldsymbol{\rho}|\phi _k\rangle\langle\phi_k|\mathbf{A}|\phi _{k'}\rangle$

$= \sum_{k'} \langle\phi_{k'}|\boldsymbol{\rho}\mathbf{A}|\phi _{k'}\rangle$

$=\mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\mathbf{A})$

여기서 $\mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\mathbf{A})$는 $\boldsymbol{\rho}\mathbf{A}$의 대각합이다. 기저벡터를 $|\phi_{k}\rangle$로 잡았을 때 $\rho_{k',k}$는 밀도 행렬의 $k',k$번째 성분에 해당되며, 밀도 연산자와는 아래와 같은 관계를 가진다.

$\rho_{k',k} = \langle \phi_{k'} |\boldsymbol{\rho}|\phi _k\rangle$

밀도 연산자는 규격화 조건에 의해

$\mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}) = \sum_i \rho_{i,i} = 1$

을 만족하며, 에르미트 연산자(Hermitian operator)이므로

$\boldsymbol{\rho}^\dagger = \boldsymbol{\rho}$

도 만족한다.

$\boldsymbol{\rho}$의 시간에 대한 편미분이 0이고 $\mbox{H}$가 헤밀토니안일 때

$\left[ \mbox{H}, \boldsymbol{\rho} \right] = 0$

임이 알려져 있고, 따라서 에너지 고유벡터가 가장 편리한 기저벡터이며, 이러한 기저 공간에서 밀도 행렬의 성분은 $\rho_{mn} = \rho_m \delta_{m,n}$을 만족하게 된다.

작은 바른틀 앙상블

에너지 기저 공간에서의 작은 바른틀 앙상블(microcanonical ensemble)은 다음과 같이 기술된다.

$\rho_n = \left\{\begin{matrix} 1/{\Omega} ,& \mbox{if }E \le E_n \le E+\delta E \\ 0, & \mbox{otherwise} \end{matrix}\right.$

바른틀 앙상블

에너지 기저 공간에서의 바른틀 앙상블은 다음과 같이 기술된다.

$\rho_n = \frac{\exp(-\beta E_n)}{\sum_m\exp(-\beta E_m)}$

임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다.

$\boldsymbol{\rho} = \frac{\exp(-\beta \mbox{H})}{\mbox{Tr} (\exp(-\beta \mbox{H}))}$

여기서 $\beta$는 $\frac{1}{k_B T}$이고, $k_B$는 볼츠만 상수, $T$는 절대온도이다. 분모는 바른틀 분배함수 $Z$이므로 아래와 같이 열역학 변수들을 유도할 수 있다.

$\mbox{U} = \langle \mbox{H} \rangle = \frac{\mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H})\mbox{H})}{\mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H}))} = -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{\mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H}))}$ $= -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z}$

$\mbox{S} = \langle -k_B \ln{\boldsymbol{\rho}}\rangle = k_B \mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln{\boldsymbol{\rho}}) = k_B \beta \langle \mbox{H} \rangle + k_B \ln{Z}$

$\mbox{F} = \mbox{U} - T\mbox{S} = -k_B T \ln{Z} = -k_B T \ln \mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H}))\mbox{S}$

큰 바른틀 앙상블

에너지 기저 공간에서의 큰 바른틀 앙상블은 다음과 같이 기술된다.

$\rho_n = \frac{\exp(-\beta (E_n-\mu N))}{\sum_m,N\exp(-\beta (E_m-\mu N))}$

임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다.

$\boldsymbol{\rho} = \frac{\exp(-\beta (\mbox{H}-\mu \boldsymbol{N}))}{\mbox{Tr} (\exp(-\beta (\mbox{H}-\mu \boldsymbol{N}))}$

여기에서 $\mu$는 화학퍼텐셜, $\boldsymbol{N}$은 입자 개수 연산자이다. 분모는 큰 바른틀 분배함수 $\mathcal{Z}$이다. 엔트로피 $\mbox{S}$와 큰 퍼텐셜 $\Phi$는 다음과 같이 구할 수 있다.

$\mbox{S} = \langle -k_B \ln{\boldsymbol{\rho}}\rangle = k_B \mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln{\boldsymbol{\rho}}) = k_B \beta \langle \mbox{H} \rangle - k_B \beta \mu \langle \boldsymbol{N}\rangle + k_B \ln{\mathcal{Z}}$

$\Phi = \mbox{U} - T \mbox{S} - \mu N = - k_B T \ln{\mathcal{Z}}$