바른틀 앙상블

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통계 물리학에서, 바른틀 앙상블(canonical ensemble) 또는 정준 앙상블(正準-)은 온도와 계의 부피, 계 내부에 있는 입자의 수가 고정된 고립계로 이루어진 앙상블, 즉 확률 분포를 일컫는다. 입자 수 N, 부피 V, 온도 T의 약자를 따서 NVT 앙상블이라고도 한다. 온도를 고정시키기 위해서 각각의 계는 커다란 열저장체(heat reservoir)안에 들어있는 것으로 생각한다.

어떤 미시계 j가 에너지 E_{j}를 가지고 있을 확률 p_j은 볼츠만 분포를 따른다. p_j \propto e^{-  E_j /kT}. 여기에서 k는 볼츠만 상수이다.

분배 함수[편집]

바른틀 앙상블에서, 계의 모든 미시상태에 일련 번호 j(j=1,2,3, ...)를 붙이고, 계가 미시상태 j에 있을 때 계의 총 에너지를 E_{j}로 표기하자. 일반적으로 계의 불연속적인 양자상태를 미시상태로 간주한다.

바른틀 분배함수는 다음과 같다.

 Z = \sum_{j} e^{- \beta E_j}

여기서 β는 보통 다음과 같이 정의한다.

\beta \equiv \frac{1}{k_BT}

T는 계의 온도를 뜻하며, kB볼츠만 상수다. 미시상태에 겹침(degeneracy) 상태가 존재할 경우, 분배함수는 다음과 같이 쓴다.

 Z = \sum_{j} g_j\cdot e^{- \beta E_j}

여기서 g_j겹침 인자다.

물리적 의미[편집]

분배 함수는 온도 T와 미시상태 i의 에너지 Ei의 함수다. 또한 미시상태의 에너지는 입자의 개수, 계의 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 미시상태의 에너지를 계산해서 분배함수를 구성할 수 있으면, 그 분배함수에서 계의 다른 열역학적 특성을 계산해낼 수 있다.

또한 분배 함수에는 중요한 통계적 의미가 있다. 계가 미시상태 j에 있을 확률 Pj은 다음과 같이 쓸 수 있다.

P_j = \frac{1}{Z} e^{- \beta E_j}.

여기서 e^{- \beta E_j}볼츠만 인자다. 여기서 분배함수는 확률값의 합을 1로 만드는 틀맞춤(Normalization) 상수로 쓰였다.

\sum_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j e^{- \beta E_j} = \frac{1}{Z} Z
= 1.

"분배 함수"라는 이름은 각각 다른 미시상태의 확률을 '분배'한다고 해서 붙여진 이름이다. Z란 문자는 독일어 단어 Zustandssumme에서 왔으며 "상태의 합(영어: "sum over states")"이란 뜻이다.

헬름홀츠 자유에너지[편집]

바른틀 앙상블과 관계있는 자유에너지로, 헬름홀츠 자유에너지 F 가 있다.

 F=-k_bT~\ln Z \,

이는 에너지와 다음과 같은 관계를 만족한다.

F=<E>-TS\,

여기에서 S엔트로피이다. 엔트로피는

 S = -k_b<\ln p_i> = -k_b \sum_{i} p_i \ln p_i\,
 = -k_b\sum_{i}\frac{1}{Z}\,e^{-\beta E_i}(-\beta E_i - \ln Z)\,
 = \frac{1}{T} <E> + k_b \frac{\ln Z}{Z} \sum_{i} e^{-\beta E_i}
 = \frac{1}{T} <E> + k_b \ln Z

이므로 따라서 아래와 같이 자유에너지를 분배함수로부터 구할 수 있다.

 F = <E>-TS = -k_bT \ln Z \,

밀도 행렬의 대각선 성분[편집]

바른틀 앙상블에서 에너지의 고유값이 E_n인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자, e^{-\beta E_n}로 주어진다. 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다.


\rho_n = {{e^{-\beta E_n}} \over {\sum_n e^{-\beta E_n}}}

밀도 연산자[편집]

밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.


\rho = {{e^{-\beta H}} \over {Tr(e^{-\beta H})}}

자유에너지의 유도[편집]

엔트로피자유에너지의 정의로부터 분배함수로 표현된 자유에너지를 유도할 수 있다.


S = <-k_B ln \rho>
  = -k_B <ln \rho>

<G> = Tr[\rho G]이므로,


S = -k_B Tr[\rho ln \rho]

= -k_B Tr[\rho (-\beta H - ln Z))]

= k_B \beta Tr[\rho H] + k_B Tr[\rho ln Z]

= k_B \beta <H> + k_B <ln Z>

TS = k_B T \beta <H> + k_B T <ln Z>

= U + k_B T ln Z

자유에너지의 정의에 의해,


F = U - TS = -k_B T ln Z

응용[편집]

바른틀 앙상블과 분배 함수는 일정한 온도를 가지고 있는 계의 열역학적 변수를 계산하는 데 쓰인다. 양자 통계 역학의 포츠 모델은 바른틀 앙상블을 확률 측도로 이용한다.

같이 보기[편집]