기브스 자유 에너지

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기브스 자유 에너지(Gibbs free energy) 또는 기브스 에너지(영어: Gibbs energy)는 일정한 압력과 온도를 유지하는 조건 아래 열역학적 계에서 뽑을 수 있는 에너지다. 흔히 대기 따위와 상호작용으로 일정한 압력과 온도가 유지되므로, 화학반응 등을 다룰 때 널리 쓴다.

역사와 명칭

조사이어 기브스가 도입하였다. 흔히 물리학에서는 "기브스 자유 에너지" 또는 "자유 에너지"로 불리나, IUPAC는 "기브스 에너지"라는 용어를 권장한다.

정의

어떤 계의 엔탈피, 엔트로피 및 온도를 이용하여 정의하는 열역학적 함수이다.

깁스 자유 에너지는 다음과 같이 정의된다.

$G = U+pV-TS \,$

엔탈피 개념을 이용하면 다음과 같이 쓸 수도 있다.:

$G = H-TS \,$

표준생성에너지를 이용하면 다음과 같이 쓸 수 있다.:

$G = G^\circ+RTlnQ \,$

여기에서:

• U 는 내부 에너지를 의미한다 (SI(표준 미터법) 단위: joule)
• p 는 압력 (SI unit: pascal)
• V 는 부피 (SI unit: m³)
• T 는 절대 온도 (SI unit: kelvin)
• S 는 엔트로피 (SI unit: joule per kelvin)
• H 는 엔탈피 (SI unit: joule)
• G° 는 표준에너지 (SI unit: joule)
• R 은 기체상수 (SI unit: joule per kelvin*mol)
• Q 는 반응지수

깁스 자유에너지 값을 이용하면 일정한 온도와 압력이 유지된 상태에서의 화학반응의 평형 조건을 알 수 있다. 또한 정반응이 자발적인지 비자발적인지 계산을 통해 알 수 있다.

전개

깁스 자유에너지

일정한 압력과 온도에서 화학반응이 진행되는 동안, 계의 에너지는

$E = Q_p + W_{on}$으로 나타낸다. 에너지는 들어온 열의 양과 주위로 부터 받은 일의 양의 합으로 나타낼 수 있다는 의미이다.

여기에서 일 $W_{on}$은 $-P \Delta V$ 로 나타낼 수 있다.

즉 $E = Q_p - P \Delta V$ 이고, 여기서 열

$Q_p = E + P \Delta V$가 된다. 이때 $Q_p$를 엔탈피의 변화량 $\Delta H_{sys}$ 로 나타낼 수 있다. 주위가 잃어버린 열은 계에 그대로 전달되므로

$\Delta H_{sys} = - \Delta H_{sur}$ 가 된다.

$\Delta S_{sur} = \Delta H_{sur} / T$ 를 이용하면

$\Delta S_{net} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{sur}$

$\Delta S_{net} = \Delta S_{sys} + \Delta H_{sur} / T$

$\Delta S_{net} = \Delta S_{sys} - \Delta H_{sys} / T$

이다. 이 식을 변화시켜 $-T \Delta S_{net} = -T \Delta S_{sys} + \Delta H_{sys}$로 쓰면

계에 관한 식 $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$이 된다.

깁스 자유에너지 변화량

일정한 온도와 압력에 놓인 계에서 깁스 자유에너지 변화량(ΔG)은 계와 주위의 전체 엔트로피 변화에 비례한다. 즉 ΔG=ΔH-TΔS이다.

$\Delta G > 0$ 이면 정반응이 비자발적인 반응으로 역반응이 자발적인 반응이 된다.

$\Delta G = 0$ 의 경우 ΔS_계=ΔH_계/T 가 돼서 정반응과 역반응이 평형인 상태가 된다.

$\Delta G < 0$ 인 경우에는 정반응이 자발적인 반응이 된다.

반응에서의 자유에너지

독립된 계에서 깁스 자유에너지 방정식을 얻기 위해서 엔트로피는 계와 주변의 열이나 질량의 합이 변화가 없는 계의 전체 엔트로피를 이용한다. 열역학 제 2법칙에 의해 ΔS>=0 이다. 가역반응인 경우에만 등호가 성립된다. 계와 주위가 연결되어 있기 때문에 닫힌 계에서 주위가 잃은 엔트로피는 계가 얻는다. $\Delta S_{int} + \Delta S_{ext} \ge 0$ 이다. 엔트로피에서 $\Delta S = Q/T$ 인 관계가 성립되므로 주위에서 엔트로피 변화는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$\Delta S_{ext} = -Q/T$

열역학 제2법칙을 이용하면

$\Delta S_{int} - Q/T \ge 0$

양변에 온도를 곱해주면

$T\Delta S_{int} - Q \ge 0$

이 된다. 여기에서 Q는 계로부터 이동된 열이기 때문에 등압과정에서 Q = ΔH이고

$T\Delta S_{int} - \Delta H \ge 0$ 이다.

깁스 자유에너지 변화량은 다음과 같이 나타내어 지므로

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S_{int}$

주위의 엔트로피가 낮아지는 경우 즉, 계의 엔트로피가 높아지는 경우

$\Delta G \le 0$ 이므로 정반응이 자발적인 반응이 되는 것이다. 하지만 다음 과정으로부터 구한 식

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

이 항상 사용될 수 있는 것은 아니다. 이 경우에 온도를 일정하다고 가정한 식이므로 온도가 변화할 경우에는 보정을 거친 식을 이용하여야 한다.

표준깁스자유에너지

엔트로피와 엔탈피의 표준반응값과 같이 깁스 자유에너지도 표준반응값을

$\Delta G^\circ = \sum n_i G_{product}^\circ - \sum n_j G_{reactant}^\circ$

으로 구할 수 있다. 엔트로피에서

$S = R \ln W_V - R \ln W_{V_0}$ 이다.

$W_V$는 나중상태의 배열 수이고, $W_{V_0}$는 처음상태의 배열 수이다. 배열수는 부피에 비례하고, 압력에 반비례하는 관계이기 때문에

$S_{change} = R \ln \left( \frac{P_0}{P} \right)$ 가 성립한다.

$S = S^\circ + S_{change}$

$S = S^\circ - R \ln P$ 로 바꿔 쓸 수 있다. 여기서 처음 압력 $P_0 = 1$ bar이다. 화학 반응식에 이를 대입하면

$\Delta S = S^\circ - R \ln Q$가 된다. 여기서 Q는 반응지수로 평형상수와 같은 형태를 띄며 기체의 경우 압력에 관한 식으로도 사용할 수 있다. 위의 식을 이용하여

$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$ 식을

$\Delta G = \Delta H - T \left( \Delta S^\circ - R \ln Q \right)$ 로 바꾸어 쓸 수 있다. 엔탈피는 온도에 영향을 받는 함수로 이 반응에서 온도변화가 없는 경우이므로

$\Delta H = \Delta H^\circ$ 이고

$\Delta G = \Delta H^\circ - T \Delta S^\circ + R \ln Q$

즉

$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$라는 식이 성립된다. 표준깁스자유에너지 값은 일정한 온도인 298K에서의 값이기 때문에 298K이 아닌 온도에서 반응을 진행하면 깁스 자유에너지 값이 변화된다. 이 때의 값을 위의 식을 이용하여 구할 수 있으며 두 값의 차이는 그리 크게 나지는 않는다.

같이 보기

• 엔탈피
• 엔트로피
• 자유 에너지
• 헬름홀츠 자유 에너지
• 열역학
• 조사이어 윌러드 기브스

바깥 고리

• IUPAC definition (Gibbs energy)
• Gibbs energy - Florida State University
• Gibbs Free Energy - Eric Weissteins World of Physics
• Gibbs Free Energy - Chemistry Gateway
• Entropy and Gibbs Free Energy - www.2ndlaw.com
• Gibbs Free Energy - Georgia State University
• Gibbs Free Energy Java Applet - University of California, Berkeley
• Gibbs Free Energy - Illinois State University