기브스 자유 에너지

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기브스 자유 에너지(Gibbs free energy) 또는 기브스 에너지(영어: Gibbs energy)는 일정한 압력과 온도를 유지하는 조건 아래 열역학에서 뽑을 수 있는 에너지다. 흔히 대기 따위와 상호 작용으로 일정한 압력과 온도가 유지되므로, 화학 반응 등을 다룰 때 널리 쓴다.

역사와 명칭[편집]

조사이어 기브스가 도입하였다. 흔히 물리학에서는 "기브스 자유 에너지" 또는 "자유 에너지"로 불리나, IUPAC는 "기브스 에너지"라는 용어를 권장한다.

정의[편집]

기브스 자유 에너지는 어떤 계의 엔탈피, 엔트로피 및 온도를 이용하여 정의하는 열역학적 함수이며, 다음과 같이 정의된다.

G = U+pV-TS

엔탈피 H로부터 다음과 같이 쓸 수도 있다.

G = H-TS \,

표준 생성 에너지를 이용하면 다음과 같이 쓸 수 있다.

G = G^\circ+RTlnQ \,

여기에서:

기브스 자유 에너지 값을 이용하면 일정한 온도와 압력이 유지된 상태에서의 화학 반응의 평형 조건을 알 수 있다. 또한 정반응이 자발적인지 비자발적인지 계산을 통해 알 수 있다.

전개[편집]

기브스 자유 에너지[편집]

일정한 압력과 온도에서 화학 반응이 진행되는 동안, 계의 에너지는

 E = Q_p + W_{on}

으로 나타낸다. 에너지는 들어온 열의 양과 주위로 부터 받은 일의 양의 합으로 나타낼 수 있다는 의미이다. 여기에서 일  W_{on}  -P \Delta V 로 나타낼 수 있다. 즉

 E = Q_p - P \Delta V

이고, 여기서 열

 Q_p = E + P \Delta V

가 된다. 이때  Q_p 를 엔탈피의 변화량  \Delta H_{sys} 로 나타낼 수 있다. 주위가 잃어버린 열은 계에 그대로 전달되므로

 \Delta H_{sys} = - \Delta H_{sur}

가 된다.

:\Delta S_{sur} = \Delta H_{sur} / T 

를 이용하면

\Delta S_{net} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{sur}
\Delta S_{net} = \Delta S_{sys} + \Delta H_{sur} / T
\Delta S_{net} = \Delta S_{sys} - \Delta H_{sys} / T

이다. 이 식을 변화시켜

 -T \Delta S_{net} = -T \Delta S_{sys} + \Delta H_{sys} 로 쓰면

계에 관한 식

\Delta G = \Delta H - T \Delta S

이 된다.

기브스 자유 에너지 변화량[편집]

일정한 온도와 압력에 놓인 계에서 기브스 자유 에너지 변화량(ΔG)은 계와 주위의 전체 엔트로피 변화에 비례한다. 즉 ΔG=ΔH-TΔS이다.

\Delta G > 0 이면 정반응이 비자발적인 반응으로 역반응이 자발적인 반응이 된다.

\Delta G = 0 의 경우 ΔS_계=ΔH_계/T 가 돼서 정반응과 역반응이 평형인 상태가 된다.

\Delta G < 0 인 경우에는 정반응이 자발적인 반응이 된다.

반응에서의 기브스 자유 에너지[편집]

독립된 계에서 기브스 자유 에너지 방정식을 얻기 위해서 엔트로피는 계와 주변의 열이나 질량의 합이 변화가 없는 계의 전체 엔트로피를 이용한다. 열역학 제 2법칙에 의해 ΔS>=0 이다. 가역반응인 경우에만 등호가 성립된다. 계와 주위가 연결되어 있기 때문에 닫힌 계에서 주위가 잃은 엔트로피는 계가 얻는다. \Delta S_{int} + \Delta S_{ext} \ge 0 이다. 엔트로피에서 \Delta S = Q/T 인 관계가 성립되므로 주위에서 엔트로피 변화는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\Delta S_{ext} = -Q/T

열역학 제2법칙을 이용하면

\Delta S_{int} - Q/T \ge 0

양변에 온도를 곱해주면 T\Delta S_{int} - Q \ge 0 이 된다. 여기에서 Q는 계로부터 이동된 열이기 때문에 등압 과정에서 Q = ΔH이고

T\Delta S_{int} - \Delta H \ge 0

이다. 기브스 자유 에너지 변화량은 다음과 같이 나타내어지므로,

\Delta G = \Delta H - T\Delta S_{int}

주위의 엔트로피가 낮아지는 경우 즉, 계의 엔트로피가 높아지는 경우 \Delta G \le 0 이므로 정반응이 자발적인 반응이 되는 것이다.

하지만 다음 과정으로부터 구한 식

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

이 항상 사용될 수 있는 것은 아니다. 이 경우에 온도를 일정하다고 가정한 식이므로 온도가 변화할 경우에는 보정을 거친 식을 이용하여야 한다.

표준 기브스 자유 에너지[편집]

엔트로피와 엔탈피의 표준 반응값과 같이 기브스 자유 에너지도 표준 반응값을

\Delta G^\circ = \sum n_i G_{product}^\circ - \sum n_j G_{reactant}^\circ

으로 구할 수 있다. 엔트로피에서

S = R \ln W_V - R \ln W_{V_0}

이다.  W_V 는 나중상태의 배열 수이고,  W_{V_0} 는 처음상태의 배열 수이다. 배열수는 부피에 비례하고, 압력에 반비례하는 관계이기 때문에 <:math>S_{change} = R \ln \left( \frac{P_0}{P} \right)</math> 가 성립한다.

S = S^\circ + S_{change}

따라서 S = S^\circ - R \ln P 로 바꿔 쓸 수 있다. 여기서 처음 압력  P_0 = 1 bar이다. 화학 반응식에 이를 대입하면

\Delta S = S^\circ - R \ln Q

가 된다. 여기서 Q는 반응 지수로 평형 상수와 같은 형태를 띄며 기체의 경우 압력에 관한 식으로도 사용할 수 있다. 위의 식을 이용하여

\Delta G = \Delta H - T \Delta S 식을
\Delta G = \Delta H - T \left( \Delta S^\circ - R \ln Q \right) 로 바꾸어 쓸 수 있다.

엔탈피는 온도에 영향을 받는 함수로 이 반응에서 온도변화가 없는 경우이므로

 \Delta H = \Delta H^\circ
\Delta G = \Delta H^\circ - T \Delta S^\circ + R T\ln Q

\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q 라는 식이 성립된다.

표준 기브스 자유 에너지 값은 일정한 온도인 298K에서의 값이기 때문에 298K이 아닌 온도에서 반응을 진행하면 기브스 자유 에너지 값이 변화된다. 이 때의 값을 위의 식을 이용하여 구할 수 있으며 두 값의 차이는 그리 크게 나지는 않는다.

같이 보기[편집]

주석[편집]

바깥 고리[편집]