통계 물리학에서 바른틀 앙상블(canonical ensemble) 또는 정준 앙상블(正準-)은 온도와 계의 부피, 계 내부에 있는 입자의 수가 고정된 고립계로 이루어진 앙상블, 즉 확률 분포를 일컫는다. 입자 수 N, 부피 V, 온도 T의 약자를 따서 NVT 앙상블이라고도 한다. 온도를 고정시키기 위해서 각각의 계는 커다란 열원(heat reservoir)안에 들어있는 것으로 생각한다.
어떤 미시계
가 에너지
를 가지고 있을 확률
은 볼츠만 분포를 따른다.
. 여기에서 k는 볼츠만 상수이다.
분배 함수[편집]
바른틀 앙상블에서, 계의 모든 미시상태에 일련 번호
(
=1,2,3, ...)를 붙이고, 계가 미시상태
에 있을 때 계의 총 에너지를
로 표기하자. 일반적으로 계의 불연속적인 양자상태를 미시상태로 간주한다.
바른틀 분배함수는 다음과 같다.
![{\displaystyle Z=\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c44e018a515d748d4e13d20d4c0b436e7ae447d9)
여기서 β는 보통 다음과 같이 정의한다.
![{\displaystyle \beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3bda78fa059eb7426f50ae4bb544aa99d358ce3c)
T는 계의 온도를 뜻하며, kB은 볼츠만 상수다. 미시상태에 겹침(degeneracy) 상태가 존재할 경우, 분배함수는 다음과 같이 쓴다.
![{\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8e17a3d889900f0fe599c7bf5983a82514f5d54c)
여기서
는 겹침 인자다.
물리적 의미[편집]
분배 함수는 온도 T와 미시상태 i의 에너지 Ei의 함수다. 또한 미시상태의 에너지는 입자의 개수, 계의 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 미시상태의 에너지를 계산해서 분배함수를 구성할 수 있으면, 그 분배함수에서 계의 다른 열역학적 특성을 계산해낼 수 있다.
또한 분배 함수에는 중요한 통계적 의미가 있다. 계가 미시상태 j에 있을 확률 Pj은 다음과 같이 쓸 수 있다.
![{\displaystyle P_{j}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{j}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8c1d2bf0bc1aff0b017aaaa0bfb5381bef9f8706)
여기서
는 볼츠만 인자다. 여기서 분배함수는 확률값의 합을 1로 만드는 틀맞춤(Normalization) 상수로 쓰였다.
![{\displaystyle \sum _{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/531a6e26ad28a43d116c304665f28699ce710b7b)
"분배 함수"라는 이름은 각각 다른 미시상태의 확률을 '분배'한다고 해서 붙여진 이름이다. Z란 문자는 독일어 단어 Zustandssumme에서 왔으며 "상태의 합(영어: "sum over states")"이란 뜻이다.
헬름홀츠 자유에너지[편집]
바른틀 앙상블과 관계있는 자유에너지로, 헬름홀츠 자유에너지 A 가 있다.
![{\displaystyle A=-k_{b}T~\ln Z\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/239ff39175a92388d43776731e89bc184585444f)
이는 에너지와 다음과 같은 관계를 만족한다.
![{\displaystyle A=<E>-TS\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c3d722e5fe96e76b4cf0b2aa9d2ad0c7384845b)
여기에서
는 엔트로피이다. 엔트로피는
![{\displaystyle S=-k_{b}<\ln p_{i}>=-k_{b}\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cee656844694b7dbec4ca4d88c6f6ea6122a824d)
![{\displaystyle =-k_{b}\sum _{i}{\frac {1}{Z}}\,e^{-\beta E_{i}}(-\beta E_{i}-\ln Z)\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/209df6b33e4c314be3a04100abc1dcdac9276452)
![{\displaystyle ={\frac {1}{T}}<E>+k_{b}{\frac {\ln Z}{Z}}\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/234f00e19c3b96e5ed33c4f2534bb5330fe562fa)
![{\displaystyle ={\frac {1}{T}}<E>+k_{b}\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5ca570c3962d759a765de9dee60f1a470925b01a)
이므로 따라서 아래와 같이 자유에너지를 분배함수로부터 구할 수 있다.
![{\displaystyle A=<E>-TS=-k_{b}T\ln Z\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/76ca0df639bbf6144859eb8d7308ddedc68fed12)
밀도 행렬의 대각선 성분[편집]
바른틀 앙상블에서 에너지의 고윳값이
인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자,
로 주어진다. 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다.
![{\displaystyle \rho _{n}={{e^{-\beta E_{n}}} \over {\sum _{n}e^{-\beta E_{n}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/29910a6d73aaf44bf9fd2a67e5e41ff5b8a2e279)
밀도 연산자[편집]
밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.
![{\displaystyle \rho ={{e^{-\beta H}} \over {Tr(e^{-\beta H})}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9a46eac15addace844d7a140ddf4009c46415e51)
자유에너지의 유도[편집]
엔트로피와 자유에너지의 정의로부터 분배함수로 표현된 자유에너지를 유도할 수 있다.
![{\displaystyle S=<-k_{B}ln\rho >=-k_{B}<ln\rho >}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8f197125ce5adf788a50631da6a89be2d23a1ab2)
이므로,
![{\displaystyle S=-k_{B}Tr[\rho ln\rho ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33206e03c728618ea5ad699a5adb1161a16b3404)
![{\displaystyle =-k_{B}Tr[\rho (-\beta H-lnZ))]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f52d9c9c143c388bac23ce5e76670967e10a559)
![{\displaystyle =k_{B}\beta Tr[\rho H]+k_{B}Tr[\rho lnZ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1fad3165d76497d7461a09a0784ee6de7ed4a6df)
![{\displaystyle =k_{B}\beta <H>+k_{B}<lnZ>}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cc34c327635a5aaf5cd9d82e8c2c2cf9146b1ad8)
![{\displaystyle TS=k_{B}T\beta <H>+k_{B}T<lnZ>}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/13b8ff459cc088eb6b485d439baebb86a0ead8ba)
![{\displaystyle =U+k_{B}TlnZ}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0935d5acbda778790cc714fc29777ef6f90bb912)
자유에너지의 정의에 의해,
![{\displaystyle A=U-TS=-k_{B}TlnZ}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/14af0d7260da4c803c50711c0b7a25ff8ec2f9ac)
바른틀 앙상블과 분배 함수는 일정한 온도를 가지고 있는 계의 열역학적 변수를 계산하는 데 쓰인다. 양자 통계 역학의 포츠 모델은 바른틀 앙상블을 확률 측도로 이용한다.
같이 보기[편집]