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통계 물리학 에서, 바른틀 앙상블 (canonical ensemble) 또는 정준 앙상블 (正準-)은 온도와 계의 부피, 계 내부에 있는 입자의 수가 고정된 고립계 로 이루어진 앙상블 , 즉 확률 분포를 일컫는다. 입자 수 N , 부피 V , 온도 T 의 약자를 따서 NVT 앙상블 이라고도 한다. 온도를 고정시키기 위해서 각각의 계는 커다란 열저장체 (heat reservoir)안에 들어있는 것으로 생각한다.
어떤 미시계
j
{\displaystyle j}
E
j
{\displaystyle E_{j}}
p
j
{\displaystyle p_{j}}
p
j
∝
e
−
E
j
/
k
T
{\displaystyle p_{j}\propto e^{-E_{j}/kT}}
볼츠만 상수 이다.
분배 함수 [ 편집 ] 이 부분의 본문은
분배 함수 (통계 역학) 입니다.
바른틀 앙상블에서, 계의 모든 미시상태에 일련 번호
j
{\displaystyle j}
j
{\displaystyle j}
j
{\displaystyle j}
E
j
{\displaystyle E_{j}}
바른틀 분배함수 는 다음과 같다.
Z
=
∑
j
e
−
β
E
j
{\displaystyle Z=\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}}
여기서 β 는 보통 다음과 같이 정의한다.
β
≡
1
k
B
T
{\displaystyle \beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T}}}
T 는 계의 온도를 뜻하며, kB 은 볼츠만 상수 다. 미시상태에 겹침 (degeneracy) 상태가 존재할 경우, 분배함수는 다음과 같이 쓴다.
Z
=
∑
j
g
j
⋅
e
−
β
E
j
{\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}}}
여기서
g
j
{\displaystyle g_{j}}
겹침 인자 다.
물리적 의미 [ 편집 ] 분배 함수는 온도 T 와 미시상태 i의 에너지 E i 의 함수다. 또한 미시상태의 에너지는 입자의 개수, 계의 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 미시상태의 에너지를 계산해서 분배함수를 구성할 수 있으면, 그 분배함수에서 계의 다른 열역학적 특성을 계산해낼 수 있다.
또한 분배 함수에는 중요한 통계적 의미가 있다. 계가 미시상태 j 에 있을 확률 Pj 은 다음과 같이 쓸 수 있다.
P
j
=
1
Z
e
−
β
E
j
.
{\displaystyle P_{j}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{j}}.}
여기서
e
−
β
E
j
{\displaystyle e^{-\beta E_{j}}}
볼츠만 인자 다. 여기서 분배함수는 확률값의 합을 1로 만드는 틀맞춤(Normalization) 상수로 쓰였다.
∑
j
P
j
=
1
Z
∑
j
e
−
β
E
j
=
1
Z
Z
=
1.
{\displaystyle \sum _{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}
"분배 함수"라는 이름은 각각 다른 미시상태의 확률을 '분배'한다고 해서 붙여진 이름이다. Z 란 문자는 독일어 단어 Zustandssumme 에서 왔으며 "상태의 합(영어: "sum over states")"이란 뜻이다.
헬름홀츠 자유에너지 [ 편집 ] 바른틀 앙상블과 관계있는 자유에너지 로, 헬름홀츠 자유에너지 F 가 있다.
F
=
−
k
b
T
ln
Z
{\displaystyle F=-k_{b}T~\ln Z\,}
이는 에너지와 다음과 같은 관계를 만족한다.
F
=<
E
>
−
T
S
{\displaystyle F=<E>-TS\,}
여기에서
S
{\displaystyle S}
엔트로피 이다. 엔트로피는
S
=
−
k
b
<
ln
p
i
>=
−
k
b
∑
i
p
i
ln
p
i
{\displaystyle S=-k_{b}<\ln p_{i}>=-k_{b}\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\,}
=
−
k
b
∑
i
1
Z
e
−
β
E
i
(
−
β
E
i
−
ln
Z
)
{\displaystyle =-k_{b}\sum _{i}{\frac {1}{Z}}\,e^{-\beta E_{i}}(-\beta E_{i}-\ln Z)\,}
=
1
T
<
E
>
+
k
b
ln
Z
Z
∑
i
e
−
β
E
i
{\displaystyle ={\frac {1}{T}}<E>+k_{b}{\frac {\ln Z}{Z}}\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}}
=
1
T
<
E
>
+
k
b
ln
Z
{\displaystyle ={\frac {1}{T}}<E>+k_{b}\ln Z}
이므로 따라서 아래와 같이 자유에너지를 분배함수로부터 구할 수 있다.
F
=<
E
>
−
T
S
=
−
k
b
T
ln
Z
{\displaystyle F=<E>-TS=-k_{b}T\ln Z\,}
밀도 행렬의 대각선 성분 [ 편집 ] 바른틀 앙상블에서 에너지의 고윳값이
E
n
{\displaystyle E_{n}}
e
−
β
E
n
{\displaystyle e^{-\beta E_{n}}}
ρ
n
=
e
−
β
E
n
∑
n
e
−
β
E
n
{\displaystyle \rho _{n}={{e^{-\beta E_{n}}} \over {\sum _{n}e^{-\beta E_{n}}}}}
밀도 연산자 [ 편집 ] 밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.
ρ
=
e
−
β
H
T
r
(
e
−
β
H
)
{\displaystyle \rho ={{e^{-\beta H}} \over {Tr(e^{-\beta H})}}}
자유에너지의 유도 [ 편집 ] 엔트로피 와 자유에너지 의 정의로부터 분배함수로 표현된 자유에너지를 유도할 수 있다.
S
=<
−
k
B
l
n
ρ
>=
−
k
B
<
l
n
ρ
>
{\displaystyle S=<-k_{B}ln\rho >=-k_{B}<ln\rho >}
<
G
>=
T
r
[
ρ
G
]
{\displaystyle <G>=Tr[\rho G]}
S
=
−
k
B
T
r
[
ρ
l
n
ρ
]
{\displaystyle S=-k_{B}Tr[\rho ln\rho ]}
=
−
k
B
T
r
[
ρ
(
−
β
H
−
l
n
Z
)
)
]
{\displaystyle =-k_{B}Tr[\rho (-\beta H-lnZ))]}
=
k
B
β
T
r
[
ρ
H
]
+
k
B
T
r
[
ρ
l
n
Z
]
{\displaystyle =k_{B}\beta Tr[\rho H]+k_{B}Tr[\rho lnZ]}
=
k
B
β
<
H
>
+
k
B
<
l
n
Z
>
{\displaystyle =k_{B}\beta <H>+k_{B}<lnZ>}
T
S
=
k
B
T
β
<
H
>
+
k
B
T
<
l
n
Z
>
{\displaystyle TS=k_{B}T\beta <H>+k_{B}T<lnZ>}
=
U
+
k
B
T
l
n
Z
{\displaystyle =U+k_{B}TlnZ}
자유에너지 의 정의에 의해,
F
=
U
−
T
S
=
−
k
B
T
l
n
Z
{\displaystyle F=U-TS=-k_{B}TlnZ}
바른틀 앙상블과 분배 함수는 일정한 온도를 가지고 있는 계의 열역학적 변수를 계산하는 데 쓰인다. 양자 통계 역학의 포츠 모델은 바른틀 앙상블을 확률 측도로 이용한다.
같이 보기 [ 편집 ]
이 부분의 본문은 분배 함수 (통계 역학)입니다.
![<G>=Tr[\rho G]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/58cdd7956fbec8178133b88d71e8704289978901)
![S=-k_{B}Tr[\rho ln\rho ]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33206e03c728618ea5ad699a5adb1161a16b3404)
![=-k_{B}Tr[\rho (-\beta H-lnZ))]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f52d9c9c143c388bac23ce5e76670967e10a559)
![=k_{B}\beta Tr[\rho H]+k_{B}Tr[\rho lnZ]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1fad3165d76497d7461a09a0784ee6de7ed4a6df)
