바른틀 앙상블

통계 물리학에서, 바른틀 앙상블(canonical ensemble) 또는 정준 앙상블(正準-)은 온도와 계의 부피, 계 내부에 있는 입자의 수가 고정된 고립계로 이루어진 앙상블, 즉 확률 분포를 일컫는다. 입자 수 N, 부피 V, 온도 T의 약자를 따서 NVT 앙상블이라고도 한다. 온도를 고정시키기 위해서 각각의 계는 커다란 열저장체(heat reservoir)안에 들어있는 것으로 생각한다.

어떤 미시계 $j$가 에너지 $E_{j}$를 가지고 있을 확률 $p_j$은 볼츠만 분포를 따른다. $p_j \propto e^{- E_j /kT}$. 여기에서 k는 볼츠만 상수이다.

분배 함수

이 부분의 본문은 분배 함수 (통계 역학)입니다.

바른틀 앙상블에서, 계의 모든 미시상태에 일련 번호 $j$($j$=1,2,3, ...)를 붙이고, 계가 미시상태 $j$에 있을 때 계의 총 에너지를 $E_{j}$로 표기하자. 일반적으로 계의 불연속적인 양자상태를 미시상태로 간주한다.

바른틀 분배함수는 다음과 같다.

$Z = \sum_{j} e^{- \beta E_j}$

여기서 β는 보통 다음과 같이 정의한다.

$\beta \equiv \frac{1}{k_BT}$

T는 계의 온도를 뜻하며, k_B은 볼츠만 상수다. 미시상태에 겹침(degeneracy) 상태가 존재할 경우, 분배함수는 다음과 같이 쓴다.

$Z = \sum_{j} g_j\cdot e^{- \beta E_j}$

여기서 $g_j$는 겹침 인자다.

물리적 의미

분배 함수는 온도 T와 미시상태 i의 에너지 E_i의 함수다. 또한 미시상태의 에너지는 입자의 개수, 계의 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 미시상태의 에너지를 계산해서 분배함수를 구성할 수 있으면, 그 분배함수에서 계의 다른 열역학적 특성을 계산해낼 수 있다.

또한 분배 함수에는 중요한 통계적 의미가 있다. 계가 미시상태 j에 있을 확률 P_j은 다음과 같이 쓸 수 있다.

$P_j = \frac{1}{Z} e^{- \beta E_j}.$

여기서 $e^{- \beta E_j}$는 볼츠만 인자다. 여기서 분배함수는 확률값의 합을 1로 만드는 틀맞춤(Normalization) 상수로 쓰였다.

$\sum_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j e^{- \beta E_j} = \frac{1}{Z} Z = 1.$

"분배 함수"라는 이름은 각각 다른 미시상태의 확률을 '분배'한다고 해서 붙여진 이름이다. Z란 문자는 독일어 단어 Zustandssumme에서 왔으며 "상태의 합(영어: "sum over states")"이란 뜻이다.

헬름홀츠 자유에너지

바른틀 앙상블과 관계있는 자유에너지로, 헬름홀츠 자유에너지 F 가 있다.

$F=-k_bT~\ln Z \,$

이는 에너지와 다음과 같은 관계를 만족한다.

$F=<E>-TS\,$

여기에서 $S$는 엔트로피이다. 엔트로피는

$S = -k_b<\ln p_i> = -k_b \sum_{i} p_i \ln p_i\,$

$= -k_b\sum_{i}\frac{1}{Z}\,e^{-\beta E_i}(-\beta E_i - \ln Z)\,$

$= \frac{1}{T} <E> + k_b \frac{\ln Z}{Z} \sum_{i} e^{-\beta E_i}$

$= \frac{1}{T} <E> + k_b \ln Z$

이므로 따라서 아래와 같이 자유에너지를 분배함수로부터 구할 수 있다.

$F = <E>-TS = -k_bT \ln Z \,$

밀도 행렬의 대각선 성분

바른틀 앙상블에서 에너지의 고윳값이 $E_n$인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자, $e^{-\beta E_n}$로 주어진다. 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다.

$\rho_n = {{e^{-\beta E_n}} \over {\sum_n e^{-\beta E_n}}}$

밀도 연산자

밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.

$\rho = {{e^{-\beta H}} \over {Tr(e^{-\beta H})}}$

자유에너지의 유도

엔트로피와 자유에너지의 정의로부터 분배함수로 표현된 자유에너지를 유도할 수 있다.

$S = <-k_B ln \rho> = -k_B <ln \rho>$

$<G> = Tr[\rho G]$이므로,

$S = -k_B Tr[\rho ln \rho]$

$= -k_B Tr[\rho (-\beta H - ln Z))]$

$= k_B \beta Tr[\rho H] + k_B Tr[\rho ln Z]$

$= k_B \beta <H> + k_B <ln Z>$

$TS = k_B T \beta <H> + k_B T <ln Z>$

$= U + k_B T ln Z$

자유에너지의 정의에 의해,

$F = U - TS = -k_B T ln Z$

응용

바른틀 앙상블과 분배 함수는 일정한 온도를 가지고 있는 계의 열역학적 변수를 계산하는 데 쓰인다. 양자 통계 역학의 포츠 모델은 바른틀 앙상블을 확률 측도로 이용한다.

같이 보기

• 앙상블
• 볼츠만 분포
• 헬름홀츠 자유 에너지
• 큰 바른틀 앙상블
• 작은 바른틀 앙상블