열역학에서 맥스웰 관계식(영어: Maxwell relations)이란 열역학 퍼텐셜들로부터 유도되는 관계식이며, 두 개의 변수에 대한 열역학 퍼텐셜의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같음을 의미한다
Φ를 열역학 퍼텐설,
와
를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다.
![{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/791937a08b143d3f2b3d83e9c044fe69fa26adb8)
자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\qquad ={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a70fb0fc76799f85592306df8a6d42530738d3b)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b05d419ad785b8ec50a70648018dd87f1b9352cf)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\qquad =-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/17db72af3548aec9b881625ad57dec6c0d4105c9)
![{\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3f7924b4ee209776e13bfbe7ab9115c3e6e7e0c8)
여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다.
: 내부 에너지
: 엔탈피
: 헬름홀츠 자유 에너지
: 기브스 자유 에너지
맥스웰 관계식은 함수들 각각에 관련해 가장 편한 독립 변수들을 통해서 쓰게 된다.
![{\displaystyle U(S,V)=U}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b2ac882c2b58c371d42d2536163dbd43f391ce96)
![{\displaystyle H(S,P)=U+pV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8809535ed726c278967c5d847118647af5a37661)
![{\displaystyle A(T,V)=U-TS}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5e93692f031ba6484d82731c54db83a69daed3f0)
![{\displaystyle G(T,P)=U-TS+pV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d74f19a4b22d37da9dec2492be3a41e2f0fdcaec)
![{\displaystyle dU=TdS-pdV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b6471405a619695a5a5821cebe195bdc5be51377)
![{\displaystyle dH=TdS+Vdp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4c4ecf791c85dc0b3a56df328d43f5854a831151)
![{\displaystyle dA=-SdT-pdV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a713b5115a73e8be634e1ed88d5cde9258fd4ad7)
![{\displaystyle dG=-SdT+Vdp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/467310f49ed8cbbef6b32d845536b0ab09e5f682)
S와 V가 독립변수일 때,
![{\displaystyle dU=TdS-pdV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b6471405a619695a5a5821cebe195bdc5be51377)
라고 쓰고 수학적으로 표현하게 되면
![{\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3a0003e947a6ca9fcc57c596b897cc13508a865)
여기에서 dS와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로
![{\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a127685bd48eef4d294443c7b6fedaca0b37efd1)
![{\displaystyle -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8b41ee827b040484d0dddc3e9a0fe1e86faf9e34)
이것은 이제 U에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
![{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6ed7a5e3860898d8580e1b2074ee050de1cae7c6)
이것을 바꾸면,
![{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f979d0096215a4b54ddd1fbf68bd94ccaa1b7003)
이것을 정리하면
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5e8a8ceb5bedd3b8e89858152c664eed7ab1a28d)
이제 S와 P가 독립변수일 때,
![{\displaystyle pdV=d(pV)-Vdp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/95bb0891fb521b4d6ac5fef743a51e24171698d1)
라고 쓰고 이것을 조금 바꾸면
![{\displaystyle dU=TdS-pdV=TdS-d(pV)+Vdp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/66e2090203fa3ce265166953efa83344059bd212)
![{\displaystyle dH=d(U+pV)=TdS+Vdp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/431094e12ebc00cc564c1ef0cdbd32a8d3133016)
여기서 H는 엔탈피이다. 이제 위에서와 같이
![{\displaystyle dH=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}dS+\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}dp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7322b6c9a95ddcf9a5bdae56bdba226fc479155c)
여기에서 dS와 dp의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로
![{\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5582b56dcc3696c2c95661fa30c7720fd9938dcd)
![{\displaystyle V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ac88aea476ed9490f6e62ce53e529cab155cce01)
이것은 이제 H에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
![{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial S}}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf552053b13f0d594036f6b5ac8e88e1f25c8cf6)
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ac73d55aadcfbade28eceedc8a92577e5038301b)
다음으로 T와 V가 독립변수일 때,
![{\displaystyle dE=TdS-pdV=d(TS)-SdT-pdV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/64ac330c29ab07db8097be1eeb01348ccf53627b)
또는
![{\displaystyle dA=-SdT-pdV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a713b5115a73e8be634e1ed88d5cde9258fd4ad7)
![{\displaystyle A=U-TS}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/63e9f78d0225aa7363f6cdbdee236c6c70d58f02)
라고 쓸 수 있는데, 여기서 A는 헬름홀츠 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이
![{\displaystyle dA=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}dV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/720b12677dd53511517d647bdbbb60f55ea28ed8)
여기에서 dT와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로
![{\displaystyle -S=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12dcd21cb36e27426bc1f68dcf4e9a97fb28ae2e)
![{\displaystyle -p=\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/74ee4c714f97a61b93899f7a5ab39349faddfb5b)
이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
![{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}A}{\partial V\partial T}}={\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e79efd9729698f6fed0e35c422b7fdd3efcd2d1)
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.
![{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/55e7c08761aa436e92f5053a697ba19a4e3118bb)
다음으로 T와 p가 독립변수일 때,
![{\displaystyle dU=TdS-pdV=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d8fc5451fbe4aac68b7e6c45d5559839e05e723f)
또는
![{\displaystyle dG=-SdT+Vdp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/467310f49ed8cbbef6b32d845536b0ab09e5f682)
![{\displaystyle G=U-TS+pV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1100fc4a3e94cee1424da40187d5c3901e5dd51c)
라고 쓸 수 있는데, 여기서 G는 기브스 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이
![{\displaystyle dG=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\!dT+\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\!dp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bd83c406c6f8977530fea24f1093d9b6eea63e5f)
식을 비교하면,
![{\displaystyle -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d92586d0565ede29416bb2df31c6e4e513e00e18)
![{\displaystyle V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c10b40c585d9a1adca0185fc8918b9be0f790b91)
이것은 이제 A에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
![{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}G}{\partial p\partial T}}={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8fcda0eb3d644a4e0db8fd929bd648947fec4454)
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.
![{\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/06f2d44fd912b4a737a2c93c3314d09c473dde5a)