분배 함수 (分配函數, 영어 : partition function ) Z는 통계 역학 에서 열역학적 평형 에 있는 계의 통계적 성질을 계산하는 데 쓰는 중요한 개념이다. 분배 함수는 온도나 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 자유 에너지 , 엔트로피 , 압력 과 같은 열역학적 계의 거시 변수 는 대부분 분배 함수나 분배 함수의 미분 으로 표시할 수 있다.
분배 함수는 앙상블 의 종류에 따라 몇 가지로 나뉜다. 바른틀 앙상블 (canonical ensemble)은 일정한 온도, 부피, 입자의 개수를 유지하면서 주위 환경과 열을 교환할 수 있는 계에 적용되며, 바른틀 분배 함수로 기술한다. 큰 바른틀 앙상블 (grand canonical ensemble)은 일정한 온도 와 부피 , 화학 퍼텐셜 을 유지하면서 주위 환경과 열과 입자를 교환할 수 있는 계에 적용되며, 큰 바른틀 분배 함수로 기술한다. 기타 다른 분배 함수는 각각 다른 환경에서 정의한다.
바른틀 분배 함수 [ 편집 ]
온도와 계의 부피, 계 내부에 있는 입자의 수가 고정된 닫힌 계 로 이루어진 앙상블 을 바른틀 앙상블 이라 한다. 계의 모든 미시상태에 일련 번호
j
{\displaystyle j}
(
j
{\displaystyle j}
=1,2,3, ...)를 붙이고, 계가 미시상태
j
{\displaystyle j}
에 있을 때 계의 총 에너지를
E
j
{\displaystyle E_{j}}
로 표기하자. 일반적으로 계의 불연속적인 양자상태를 미시상태로 간주한다.
바른틀 분배함수 는 다음과 같다.
Z
=
∑
j
e
−
β
E
j
{\displaystyle Z=\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}}
여기서 β 는 보통 다음과 같이 정의한다.
β
≡
1
k
B
T
{\displaystyle \beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T}}}
T 는 계의 온도를 뜻하며, kB 은 볼츠만 상수 다. 미시상태에 겹침 (degeneracy) 상태가 존재할 경우, 분배함수는 다음과 같이 쓴다.
Z
=
∑
j
g
j
⋅
e
−
β
E
j
{\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}}}
여기서
g
j
{\displaystyle g_{j}}
는 겹침 인자 다..
분배함수 유도 [ 편집 ]
분배함수를 유도하는 접근법에는 여러가지가 있다. 다음 유도는 더 강력하고 일반적인 정보이론적 Jaynesian 최대 엔트로피 접근을 따른다.
열역학 제 2법칙에 의하면, 계는 열평형 상태에서 최대 엔트로피를 가짐을 가정한다. 다음과 같은 제약조건들
상태들의 확률분포는 확률론의 두번째 공리를 만족한다. 즉, 모든 상태들에 대한 확률의 합은 1이다.
∑
i
ρ
i
=
1.
{\displaystyle \sum _{i}\rho _{i}=1.}
정준 앙상블에서, 평균 에너지는 고정되어있다.(에너지 보존법칙)
⟨
E
⟩
=
∑
i
ρ
i
E
i
≡
U
.
{\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.}
아래에서 이산 깁스 엔트로피
S
=
−
k
B
∑
i
ρ
i
ln
ρ
i
{\displaystyle S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}}
를 최대로 만드는 상태
ρ
i
{\displaystyle \rho _{i}}
들의 확률분포를 찾을 것이다.
미적분학 의 라그랑주 승수법 과 비슷하게, 위 두 가지 조건과 변분법을 적용해서 라그랑지안
L
{\displaystyle {\mathcal {L}}}
을
L
=
(
−
k
B
∑
i
ρ
i
ln
ρ
i
)
+
λ
1
(
1
−
∑
i
ρ
i
)
+
λ
2
(
U
−
∑
i
ρ
i
E
i
)
.
{\displaystyle {\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).}
로 쓴다.
L
{\displaystyle {\mathcal {L}}}
를
ρ
i
{\displaystyle \rho _{i}}
에 대하여 변분하여 극대를 찾으면
0
≡
δ
L
=
δ
(
−
∑
i
k
B
ρ
i
ln
ρ
i
)
+
δ
(
λ
1
−
∑
i
λ
1
ρ
i
)
+
δ
(
λ
2
U
−
∑
i
λ
2
ρ
i
E
i
)
=
∑
i
[
δ
(
−
k
B
ρ
i
ln
ρ
i
)
+
δ
(
λ
1
ρ
i
)
+
δ
(
λ
2
E
i
ρ
i
)
]
=
∑
i
[
∂
∂
ρ
i
(
−
k
B
ρ
i
ln
ρ
i
)
δ
(
ρ
i
)
+
∂
∂
ρ
i
(
λ
1
ρ
i
)
δ
(
ρ
i
)
+
∂
∂
ρ
i
(
λ
2
E
i
ρ
i
)
δ
(
ρ
i
)
]
=
∑
i
[
−
k
B
ln
ρ
i
−
k
B
+
λ
1
+
λ
2
E
i
]
δ
(
ρ
i
)
.
{\displaystyle {\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta \left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)\\&=\sum _{i}{\bigg [}\delta {\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}{\bigg ]}\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})\right]\\&=\sum _{i}{\bigg [}-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}{\bigg ]}\,\delta (\rho _{i}).\end{aligned}}}
이 등식은 임의의 변분
δ
(
ρ
i
)
{\displaystyle \delta (\rho _{i})}
에 대해 성립해야 하므로,
0
≡
−
k
B
ln
ρ
i
−
k
B
+
λ
1
+
λ
2
E
i
.
{\displaystyle 0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}.}
이를
ρ
i
{\displaystyle \rho _{i}}
에 대해 정리하면
ρ
i
=
exp
(
−
k
B
+
λ
1
+
λ
2
E
i
k
B
)
.
{\displaystyle \rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).}
λ
1
{\displaystyle \lambda _{1}}
를 얻기 위해, 첫번째 제약조건을 쓴다:
1
=
∑
i
ρ
i
=
exp
(
−
k
B
+
λ
1
k
B
)
Z
,
{\displaystyle {\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}}
여기서
Z
{\displaystyle Z}
는 정준 앙상블 분배함수
Z
≡
∑
i
exp
(
λ
2
k
B
E
i
)
.
{\displaystyle Z\equiv \sum _{i}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}
로 정의된 상수이다.
λ
1
{\displaystyle \lambda _{1}}
에 대해 정리하면,
λ
1
=
−
k
B
ln
(
Z
)
+
k
B
{\displaystyle \lambda _{1}=-k_{\text{B}}\ln(Z)+k_{\text{B}}}
.
ρ
i
{\displaystyle \rho _{i}}
를
Z
{\displaystyle Z}
를 이용해 다시 쓰면
ρ
i
=
1
Z
exp
(
λ
2
k
B
E
i
)
.
{\displaystyle \rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}
S
{\displaystyle S}
를
Z
{\displaystyle Z}
로 다시 쓰면
S
=
−
k
B
∑
i
ρ
i
ln
ρ
i
=
−
k
B
∑
i
ρ
i
(
λ
2
k
B
E
i
−
ln
(
Z
)
)
=
−
λ
2
∑
i
ρ
i
E
i
+
k
B
ln
(
Z
)
∑
i
ρ
i
=
−
λ
2
U
+
k
B
ln
(
Z
)
.
{\displaystyle {\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=-\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=-\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}}
λ
2
{\displaystyle \lambda _{2}}
를 얻기 위해,
S
{\displaystyle S}
를 평균에너지
U
{\displaystyle U}
에 대해 미분하고 열역학 제 1법칙
d
U
=
T
d
S
−
P
d
V
{\displaystyle dU=TdS-PdV}
를 적용하면,
d
S
d
U
=
−
λ
2
≡
1
T
.
{\displaystyle {\frac {dS}{dU}}=-\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.}
즉 정준 분배 함수
Z
{\displaystyle Z}
는
Z
≡
∑
i
e
−
β
E
i
{\displaystyle Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}}}
여기서
β
≡
1
/
(
k
B
T
)
{\displaystyle \beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)}
는 열역학적 베타로 정의되었다. 마지막으로 확률분포
ρ
i
{\displaystyle \rho _{i}}
와 엔트로피
S
{\displaystyle S}
는 각각
ρ
i
=
1
Z
e
−
β
E
i
,
S
=
U
T
+
k
B
ln
Z
.
{\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}}
고전적인 연속계(여러 개의 동일한 입자) [ 편집 ]
고전 역학 에서는 입자의 위치 와 운동량 변수가 연속적으로 변할 수 있으므로 미시 상태들의 집합은 실제로 비가산 집합이다. 고전적인 통계 역학에서는 분배 함수를 이산 항의 합 으로 표현하는 것이 다소 부정확하다. 이 경우 합이 아닌 적분 을 사용하여 분배 함수를 설명해야 한다. 고전적이고 연속적인 바른틀 앙상블의 경우 바른틀 분배 함수는 다음과 같이 정의된다.
∑
s
P
s
=
1
Z
∑
s
e
−
β
E
s
=
1
Z
Z
=
1.
{\displaystyle \sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}
여기서
h
{\displaystyle h}
는 플랑크 상수
β
{\displaystyle \beta }
는 열역학적 베타이며
1
k
B
T
{\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}
과 같이 정의된다.
H
(
q
,
p
)
{\displaystyle H(q,p)}
는 계의 해밀토니안 .
q
{\displaystyle q}
는 정준 위치 .
p
{\displaystyle p}
는 정준 운동량 .
무차원 양으로 만들려면 이를
h
{\displaystyle h}
로 나누어야 한다.
h
{\displaystyle h}
는 작용 과 같은 단위가 있는 수량이다(보통 플랑크 상수 로 간주됨).
고전적인 연속 계(여러 개의 동일한 입자) [ 편집 ]
3차원에서
N
{\displaystyle N}
개의 동일한 고전 입자들의 기체의 경우 분배 함수는 다음과 같다.
Z
=
1
h
3
∫
e
−
β
H
(
q
,
p
)
d
3
q
d
3
p
,
{\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,\mathrm {d} ^{3}q\,\mathrm {d} ^{3}p,}
여기서:
h
{\displaystyle h}
는 플랑크 상수
β
{\displaystyle \beta }
는 열역학적 베타이며
1
k
B
T
{\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}
과 같이 정의된다.
i
{\displaystyle i}
는 계의 입자에 대한 첨자이다.
H
{\displaystyle H}
는 각 입자의 해밀토니안 이다.
q
i
{\displaystyle q_{i}}
는 각 입자의 표준 위치 이다.
p
i
{\displaystyle p_{i}}
는 각 입자의 표준 운동량 이다.
d
3
{\displaystyle \mathrm {d} ^{3}}
는
q
i
{\displaystyle q_{i}}
와
p
i
{\displaystyle p_{i}}
가 3차원 공간의 벡터라는 것을 나타내는 약식 표기법이다..
계승 인자 N !이 있는 이유는 아래에서 논의된다. 분모에 추가 상수 인자가 도입된 이유는 이산 형태와 달리 위에 표시된 연속 형태가 무차원 이 아니기 때문이다. 이전 절에서 언급한 바와 같이, 이를 무차원 양으로 만들려면 이를
h
3
N
{\displaystyle h^{3N}}
(여기서
h
{\displaystyle h}
는 일반적으로 플랑크 상수로 간주됨)으로 나누어야 한다.
양자역학적 이산계 [ 편집 ]
양자 역학적이고 이산적인 표준 앙상블의 경우 표준 분배 함수는 볼츠만 인자의 대각합 으로 정의된다.
Z
=
tr
(
e
−
β
H
^
)
{\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}})}
여기서:
tr
(
∘
)
{\displaystyle \operatorname {tr} (\circ )}
는 행렬의 대각합
β
{\displaystyle \beta }
는 열역학적 베타이며
1
k
B
T
{\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}
과 같이 정의된다.
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
는 해밀토니안 연산자
e
−
β
H
^
{\displaystyle e^{-\beta {\hat {H}}}}
의 차원 은 계의 에너지 고유 상태들의 수이다.
양자역학적 연속계 [ 편집 ]
양자 역학적이고 연속적인 표준 앙상블의 경우 표준 분배 함수는 다음과 같이 정의된다.
Z
=
tr
(
e
−
β
H
^
)
,
{\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}
여기서
gj 는 축퇴 인자 또는
E j =
E s 로 정의된 동일한 에너지 수준을 갖는 양자 상태
s 의 수이다.
h
{\displaystyle h}
는 플랑크 상수
β
{\displaystyle \beta }
는 열역학적 베타이며
1
k
B
T
{\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}
과 같이 정의된다.
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
는 해밀턴 연산자 이다.
q
{\displaystyle q}
는 정준 위치 이다.
p
{\displaystyle p}
는 정준 운동량 이다.
동일한 에너지 Es를 공유하는 여러 양자 상태갖는 계에서는 계의 에너지 준위가 축퇴 된다고 한다. 축퇴된 에너지 준위의 경우, 에너지 준위( j 로 표시)의 기여 측면에서 분배 함수를 다음과 같이 작성할 수 있다.
Z
=
∑
j
g
j
⋅
e
−
β
E
j
,
{\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}},}
여기서
g j 는 축퇴 인자 또는
E j =
E s 로 정의된 동일한 에너지 수준을 갖는 양자 상태
s 의 수입니다.
위의 처리는 유한 크기 상자 내부의 물리적 계가 일반적으로 위 의 상태로 사용할 수 있는 개별 에너지 고유 상태 집합을 갖는 양자 통계 역학 에 적용된다. 양자 역학에서 분배 함수는 상태 공간 에 대한 추적으로 더 공식적으로 작성될 수 있다( 기저 선택과 무관함).
Z
=
tr
(
e
−
β
H
^
)
,
{\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}
여기서
Ĥ 는
양자 해밀토니안 연산자 이다. 연산자의 지수는 지수 거듭제곱 급수를 사용하여 정의할 수 있다.
추적이 결맞는 상태 로 표현되고[1] 입자의 위치와 운동량에 대한 양자 역학적 불확정성 이 무시할 수 있는 것으로 간주되면 Z 의 고전적 형태가 회복된다. 공식적으로 브라-켓 표기법 을 사용하여 각 자유도에 대한 대각합 아래에 항등식을 삽입한다.
1
=
∫
|
x
,
p
⟩
⟨
x
,
p
|
d
x
d
p
h
,
{\displaystyle {\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},}
여기서
|x , p ⟩ 는 위치
x 와 운동량
p 를 중심으로 하는 정규화된
가우스 파속 이다. 따라서
Z
=
∫
tr
(
e
−
β
H
^
|
x
,
p
⟩
⟨
x
,
p
|
)
d
x
d
p
h
=
∫
⟨
x
,
p
|
e
−
β
H
^
|
x
,
p
⟩
d
x
d
p
h
.
{\displaystyle Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.}
결맞는 상태 는 두 연산자
x
^
{\displaystyle {\hat {x}}}
와
p
^
{\displaystyle {\hat {p}}}
의 근사적인 고유 상태이다. 따라서 해밀턴
Ĥ 의 경우에도 불확정성 크기의 오류가 있다.
Δx 과
Δp 이 0으로 간주될 수 있는 경우
Ĥ 의 작용은 고전 해밀턴에 의한 곱셈으로 축소되고
Z 는 고전 구성 적분으로 축소된다.
확률론과의 연결 [ 편집 ]
단순화를 위해 이 절에서는 분배 함수의 이산형 형식을 사용한다. 우리의 결과는 연속형에도 동일하게 적용된다.
열원 B 에 내장된 계 S를 생각하자. 두 계의 총 에너지 를 E 라 하자. pi 는 계 S가 에너지 Ei 를 갖는 특정 미시 상태 i 에 있을 확률 을 나타낸다. 통계 역학의 기본 가정 (계가 놓일 수 있는 가능한 모든 미시 상태들의 확률이 동일하다)에 따르면 확률 p i 는 전체 닫힌 계 의 미시 상태 수 (S , B )에 반비례한다. 여기서 S 는 다음과 같다. 에너지 Ei 를 가진 미시 상태 i 에서. 동등하게, pi 는 에너지 E − E i 를 갖는 열원 B 의 미세 상태 수에 비례한다.
p
i
=
Ω
B
(
E
−
E
i
)
Ω
(
S
,
B
)
(
E
)
.
{\displaystyle p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.}
열탕의 내부 에너지가
S 의 에너지(
E ≫
E i )보다 훨씬 크다고 가정하면
Ω
B
{\displaystyle \Omega _{B}}
를
Ei 에 대해 1차
테일러 전개 할 수 있다. 그리고 열역학적 관계
∂
S
B
/
∂
E
=
1
/
T
{\displaystyle \partial S_{B}/\partial E=1/T}
를 사용한다. 각각 수조의 엔트로피
S
B
{\displaystyle S_{B}}
와 온도
T
{\displaystyle T}
는 다음과 같다.
k
ln
p
i
=
k
ln
Ω
B
(
E
−
E
i
)
−
k
ln
Ω
(
S
,
B
)
(
E
)
≈
−
∂
(
k
ln
Ω
B
(
E
)
)
∂
E
E
i
+
k
ln
Ω
B
(
E
)
−
k
ln
Ω
(
S
,
B
)
(
E
)
≈
−
∂
S
B
∂
E
E
i
+
k
ln
Ω
B
(
E
)
Ω
(
S
,
B
)
(
E
)
≈
−
E
i
T
+
k
ln
Ω
B
(
E
)
Ω
(
S
,
B
)
(
E
)
{\displaystyle {\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}}
따라서
p
i
∝
e
−
E
i
/
(
k
T
)
=
e
−
β
E
i
.
{\displaystyle p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.}
일부 미시상태(모든 pi 의 합)에서 계를 찾을 전체 확률은 1이여야 한다. 비례 상수가 정규화 상수여야 한다는 것을 알고 있으므로 분배 함수를 다음 상수로 정의할 수 있다.
Z
=
∑
i
e
−
β
E
i
=
Ω
(
S
,
B
)
(
E
)
Ω
B
(
E
)
.
{\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.}
열역학적 총 에너지 계산 [ 편집 ]
분배함수의 유용성을 입증하기 위해 총 에너지의 열역학적 값을 계산해 보겠다. 이는 단순히 에너지에 대한 기대값 또는 앙상블 평균 이며, 확률에 따라 가중된 미시상태 에너지의 합이다.
⟨
E
⟩
=
∑
s
E
s
P
s
=
1
Z
∑
s
E
s
e
−
β
E
s
=
−
1
Z
∂
∂
β
Z
(
β
,
E
1
,
E
2
,
⋯
)
=
−
∂
ln
Z
∂
β
{\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\cdots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}}
또는 동등하게,
⟨
E
⟩
=
k
B
T
2
∂
ln
Z
∂
T
.
{\displaystyle \langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}
덧붙여서, 미시상태 에너지가 다음과 같은 방식으로 매개변수 λ에 의존한다면 주목해야 한다.
E
s
=
E
s
(
0
)
+
λ
A
s
for all
s
{\displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s}
그러면
A 의 기대값은 다음과 같다.
⟨
A
⟩
=
∑
s
A
s
P
s
=
−
1
β
∂
∂
λ
ln
Z
(
β
,
λ
)
.
{\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).}
이는 많은 미세한 양의 기대값을 계산하는 방법을 제공한다. 우리는 그 양을 미시상태 에너지(또는 양자역학의 언어로 해밀턴에)에 인위적으로 추가하고, 새로운 분배 함수와 기대값을 계산한 다음, 최종 표현식에서
λ 를 0으로 설정한다. 이는
양자장론 의
경로 적분 공식화 에 사용되는 소스 필드 방법과 유사하다.
열역학적 변수와의 관계 [ 편집 ]
이 절에서는 분배 함수와 계의 다양한 열역학적 매개변수 사이의 관계를 설명한다. 이러한 결과는 이전 섹션의 방법과 다양한 열역학적 관계를 사용하여 도출할 수 있다.
이미 살펴보았듯이 열역학적 에너지는
⟨
E
⟩
=
−
∂
ln
Z
∂
β
.
{\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}
에너지의
변화 (또는 "에너지 변동")는 다음과 같다.
⟨
(
Δ
E
)
2
⟩
≡
⟨
(
E
−
⟨
E
⟩
)
2
⟩
=
∂
2
ln
Z
∂
β
2
.
{\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}
열용량 은
C
v
=
∂
⟨
E
⟩
∂
T
=
1
k
B
T
2
⟨
(
Δ
E
)
2
⟩
.
{\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .}
일반적으로 X와 Y가 한 쌍의 켤레 변수를 형성하는
확장 변수 X와
집중 변수 Y를 고려한다. Y가 고정되어 있고 X가 변동할 수 있는 앙상블에서 X의 평균 값은 다음과 같다.
C
v
=
∂
⟨
E
⟩
∂
T
=
1
k
B
T
2
⟨
(
Δ
E
)
2
⟩
.
{\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .}
부호는 변수 X와 Y의 특정 정의에 따라 달라진다. 예를 들어 X = 부피, Y = 압력이다. 또한 X의 분산은 다음과 같다.
C
v
=
∂
⟨
E
⟩
∂
T
=
1
k
B
T
2
⟨
(
Δ
E
)
2
⟩
.
{\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .}
엔트로피 의 특별한 경우, 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.
⟨
X
⟩
=
±
∂
ln
Z
∂
β
Y
.
{\displaystyle \langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.}
여기서
A 는
A = U − TS 로 정의된
헬름홀츠 자유 에너지 이다. 여기서
U = ⟨E ⟩는 총 에너지이고
S 는
엔트로피 이다.
⟨
(
Δ
X
)
2
⟩
≡
⟨
(
X
−
⟨
X
⟩
)
2
⟩
=
∂
⟨
X
⟩
∂
β
Y
=
∂
2
ln
Z
∂
(
β
Y
)
2
.
{\displaystyle \langle (\Delta X)^{2}\rangle \equiv \langle (X-\langle X\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.}
또한 열용량은 다음과 같이 표현될 수 있다.
S
≡
−
k
B
∑
s
P
s
ln
P
s
=
k
B
(
ln
Z
+
β
⟨
E
⟩
)
=
∂
∂
T
(
k
B
T
ln
Z
)
=
−
∂
A
∂
T
{\displaystyle S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}}
부분 계의 분배 함수 [ 편집 ]
계가 무시할 수 있는 상호작용 에너지를 갖는 N 개의 부분 계로 세분화된다고 가정한다. 즉, 입자가 본질적으로 상호작용하지 않는다고 가정할 수 있다. 부분 계의 분배 함수가 ζ 1 , ζ 2 , ...ζ N 인 경우, 전체 계의 분배 함수는 개별 분배 함수의 곱 이다.
A
=
⟨
E
⟩
−
T
S
=
−
k
B
T
ln
Z
.
{\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.}
부분 계가 동일한 물리적 특성을 갖는 경우 해당 분배 함수는 동일하다. ζ
1 = ζ
2 = ... = ζ, 이 경우
C
v
=
T
∂
S
∂
T
=
−
T
∂
2
A
∂
T
2
.
{\displaystyle C_{v}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.}
그러나 이 규칙에는 잘 알려진 예외가 있다. 부분계가 실제로 동일한 입자라면 원칙적으로도 구별이 불가능하다는
양자 역학적 의미에서 전체 분배 함수를
N !으로 나눈다:
Z
=
ζ
N
.
{\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}
이는 미시 상태들의 수를 "과잉 계산"하지 않도록 하기 위한 것이다. 이것이 이상한 요구 사항처럼 보일 수도 있지만 실제로는 그러한 계에 대한 열역학적 한계를 두는 것이 필요하다. 이것은
깁스 역설 로 알려져 있다.
물리적 의미 [ 편집 ]
분배 함수는 온도 T 와 미시상태 i의 에너지 E i 의 함수다. 또한 미시상태의 에너지는 입자의 개수, 계의 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 미시상태의 에너지를 계산해서 분배함수를 구성할 수 있으면, 그 분배함수에서 계의 다른 열역학적 특성을 계산해낼 수 있다.
또한 분배 함수에는 중요한 통계적 의미가 있다. 계가 미시상태 j 에 있을 확률 Pj 은 다음과 같이 쓸 수 있다.
P
j
=
1
Z
e
−
β
E
j
.
{\displaystyle P_{j}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{j}}.}
여기서
e
−
β
E
j
{\displaystyle e^{-\beta E_{j}}}
는 볼츠만 인자 다. 여기서 분배함수는 확률값의 합을 1로 만드는 틀맞춤(Normalization) 상수로 쓰였다.
∑
j
P
j
=
1
Z
∑
j
e
−
β
E
j
=
1
Z
Z
=
1.
{\displaystyle \sum _{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}
"분배 함수"라는 이름은 각각 다른 미시상태의 확률을 '분배'한다고 해서 붙여진 이름이다. Z 란 문자는 독일어 단어 Zustandssumme 에서 왔으며 "상태의 합(영어: "sum over states")"이란 뜻이다. 분배 함수의 유용성은 계의 거시적 열역학적 양이 분배 함수의 도함수를 통해 계의 미시적 세부 사항과 관련될 수 있다는 사실에서 비롯된다. 분배 함수를 찾는 것은 상태 밀도 함수의 에너지 영역에서 β 영역으로 라플라스 변환 을 수행하는 것과 동일하며, 분배 함수의 역 라플라스 변환으로 에너지의 상태 밀도 함수를 얻는다.
큰 바른틀 분배 함수 [ 편집 ]
저장소와 열과 입자를 모두 교환할 수 있는 일정 부피 계의 통계를 설명하는 큰 바른틀 앙상블 에 대한 큰 바른틀 분배 함수 를 정의할 수 있다. 저장소는 일정한 온도 T 와 화학 포텐셜 μ를 갖는다.
큰 바른틀 분배 함수는
Z
{\displaystyle {\mathcal {Z}}}
과 같이 표시된다. 이는 미시상태에 대한 다음과 같은 합이다.
Z
(
μ
,
V
,
T
)
=
∑
i
exp
(
N
i
μ
−
E
i
k
B
T
)
.
{\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}
여기에서 각 미시 상태는
i
{\displaystyle i}
로 표시되고 총 입자 수
N
i
{\displaystyle N_{i}}
과 총 에너지
E
i
{\displaystyle E_{i}}
를 갖는다. 이 분배 함수는 아래 관계에 의해 큰 퍼텐셜
Φ
G
{\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}
과 밀접한 관련이 있다.
−
k
B
T
ln
Z
=
Φ
G
=
⟨
E
⟩
−
T
S
−
μ
⟨
N
⟩
.
{\displaystyle -k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .}
이는 헬름홀츠 자유 에너지 와 관련된 위의 정준 분배 함수와 대조될 수 있다.
여기서는 에너지의 변화뿐만 아니라 입자 수의 변화도 고려하기 때문에 큰 바른틀 앙상블의 미시 상태들의 수가 표준 앙상블보다 훨씬 클 수 있다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 다시 말하지만, 큰 바른틀 분배 함수의 유용성은 계가
i
{\displaystyle i}
상태에 있을 확률과 관련이 있다는 것이다:
p
i
=
1
Z
exp
(
N
i
μ
−
E
i
k
B
T
)
.
{\displaystyle p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}
큰 정준 앙상블의 중요한 적용은 상호작용하지 않는 다체 양자 기체의 통계(페르미온에 대한 페르미-디랙 통계 , 보존에 대한 보스-아인슈타인 통계 )를 정확하게 도출하는 데 있지만, 그보다 훨씬 더 일반적으로 적용 가능하다. 큰 정준 앙상블은 고전 계를 설명하거나 심지어 상호작용하는 양자 기체를 설명하는 데에도 사용될 수 있다.
큰 분배 함수는 때때로 대체 변수의 관점에서[2] 과 같이 (동등하게) 작성된다.
Z
(
z
,
V
,
T
)
=
∑
N
i
z
N
i
Z
(
N
i
,
V
,
T
)
,
{\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),}
여기서
z
≡
exp
(
μ
/
k
B
T
)
{\displaystyle z\equiv \exp(\mu /k_{B}T)}
는 절대 활성 (또는 fugacity )으로 알려져 있으며
Z
(
N
i
,
V
,
T
)
{\displaystyle Z(N_{i},V,T)}
는 정준 분배 함수이다.
같이 보기 [ 편집 ]
↑ Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). 《Coherent States: Applications in Physics and Mathematical Physics》. World Scientific. 71–73쪽. ISBN 978-9971-966-52-2 .
↑ Baxter, Rodney J. (1982). 《Exactly solved models in statistical mechanics》. Academic Press Inc. ISBN 9780120831807 .
참고 문헌 [ 편집 ]
Huang, Kerson (1990). 《Statistical Mechanics》. Wiley, John & Sons, Inc. ISBN 0-471-81518-7 .
Pathria, R.K. (1996). 《Statistical Mechanics, Second Edition》. Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-2469-5 .
Isihara, A. (1971). 《Statistical Physics》. New York: Academic Press. ISBN 0-12-374650-7 .
Kelly, James J. (2002). “Ideal Quantum Gases” (PDF) . 《Lecture notes》.
Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. (1996). 《Statistical Physics》. Part 1 3판. Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-023039-3 .
Vu-Quoc, L. (2008). “Configuration integral (statistical mechanics)” . 2012년 4월 28일에 원본 문서 에서 보존된 문서.