열역학적 상태

열역학적 상태(영어: thermodynamic state)는 열역학계의 거시적 성질을 나타내는 상태 변수들의 값으로 정해지는 상태이다. 계의 압력·부피·온도·물질량과 조성을 알맞게 정하면, 평형 상태에서 내부 에너지·엔트로피·엔탈피 등의 열역학적 성질을 정할 수 있다.

열역학은 원자나 분자의 개별 운동을 모두 추적하지 않고, 충분히 큰 계에서 측정할 수 있는 거시적 변수로 상태를 나타낸다. 같은 상태 변수 값을 가진 두 계는 그에 따라 정해지는 열역학적 성질도 같다고 본다. 반대로 상태 변수가 시간이나 위치에 따라 크게 달라져 하나의 값으로 나타낼 수 없으면, 계 전체를 하나의 열역학적 상태로 다루기 어렵다.

상태 변수

상태 변수는 계의 현재 상태를 나타내는 물리량이다. 부피와 물질량처럼 계의 크기에 비례하는 양은 크기 성질이라 하고, 온도·압력·밀도처럼 계의 크기에 의존하지 않는 양은 세기 성질이라 한다. 균일한 단일 성분 계에서는 두 개의 독립적인 세기 성질로 상태를 정할 수 있는 경우가 많다.

온도는 계의 열적 상태를 나타내고, 압력은 계가 경계면에 가하는 힘의 단위 면적당 크기를 나타낸다. 부피는 계가 차지하는 공간의 크기이며, 두 가지 이상의 성분으로 이루어진 계에서는 각 성분의 양으로 나타내는 조성도 상태를 정하는 데 필요하다.

이상기체에서는 압력 $P$, 부피 $V$, 물질량 $n$, 절대온도 $T$가 $PV=nRT$라는 상태 방정식을 만족한다. 따라서 이 변수들이 모두 독립적인 것은 아니다. 실제 물질에서는 조성, 상의 수, 외부 전기장·자기장 등의 변수가 더 필요할 수 있다.

계의 상태를 정하는 데 필요한 독립 변수의 수는 계의 성분 수와 상의 수에 따라 달라진다. 한 상으로 이루어진 순수한 유체처럼 단순한 계에서는 압력과 온도를 정하면 다른 성질을 구할 수 있는 경우가 많지만, 여러 상이 공존하거나 화학 반응이 진행되는 계에서는 조성과 반응 진행 정도도 고려해야 한다.

크기 변수는 계를 같은 상태의 두 부분으로 나누면 더해지는 성질이 있다. 부피·물질량·내부 에너지가 이에 해당한다. 반면 세기 변수는 계의 크기를 두 배로 하여도 값이 변하지 않으며, 온도·압력·밀도가 이에 해당한다. 크기 변수를 물질량이나 질량으로 나누면 몰부피·비체적처럼 세기 변수로 나타낼 수 있다.

단순 압축계에서 조성이 일정할 때 내부 에너지는 엔트로피와 부피의 함수로 나타낼 수 있다. 평형 상태들 사이의 미소 변화에는

$dU=TdS-PdV$

가 성립한다. 여기서 $T$는 온도, $P$는 압력, $S$는 엔트로피, $V$는 부피이다. 이 식은 열역학적 상태를 정하는 변수들이 서로 독립적이지 않고 상태 방정식과 기본 관계로 연결됨을 보여 준다.

평형 상태와 과정

열역학은 보통 계의 각 부분에서 온도·압력·조성이 시간에 따라 변하지 않는 열역학적 평형 상태를 기준으로 한다. 열적·역학적·화학적 평형이 함께 성립하면 계는 하나의 잘 정의된 상태로 나타낼 수 있다. 평형에서 멀리 떨어진 계에서는 위치마다 온도와 압력이 크게 다르므로, 하나의 상태 변수 집합만으로 전체 계를 나타내기 어렵다.

계가 한 평형 상태에서 다른 평형 상태로 변하는 것을 열역학 과정이라 한다. 이 과정에서 계가 거치는 상태들의 연속을 경로라고 하며, 등온과정, 등압과정, 등적과정, 단열과정은 각각 특정 조건을 유지하는 과정이다. 상태 함수의 변화량은 초기와 최종 상태로 정해지지만, 열과 일은 경로에 따라 달라진다.

실제 과정에서 계 내부의 온도나 압력이 위치에 따라 크게 다르면 하나의 열역학적 상태로 나타내기 어렵다. 과정이 충분히 천천히 진행되어 계가 각 순간에 평형에 매우 가까운 상태를 지난다고 볼 수 있을 때, 이를 준정적 과정이라고 한다. 이 경우 각 순간의 상태 변수를 이어 경로를 나타낼 수 있으며, 이러한 근사는 압력-부피 도표에서 열역학 과정을 해석하는 바탕이 된다.

경로는 시작점과 끝점이 같더라도 서로 다를 수 있다. 예를 들어 기체가 같은 초기 상태와 최종 상태 사이에서 등온 팽창, 단열 팽창 또는 여러 단계의 팽창을 할 수 있다. 이때 상태 함수의 변화량은 같지만 계가 한 일과 주고받은 열은 경로에 따라 달라진다. 그러므로 열역학적 상태와 열역학 과정은 서로 구별하여 다룬다.

열역학적 평형은 열적·역학적·화학적 평형이 함께 성립한 상태를 뜻한다. 외부장이나 막 같은 제약이 없는 단순계에서는 두 부분 사이에 온도 차이가 있으면 열이 이동하고, 압력 차이가 있으면 물질의 팽창이나 흐름이 일어나며, 화학 퍼텐셜 차이가 있으면 물질의 이동이나 반응이 일어날 수 있다. 이와 같은 변화의 구동 요인이 없어야 계를 평형 상태로 다룰 수 있다.

같이 보기

• 상태 함수
• 상태 방정식
• 열역학적 평형
• 열역학 과정