카니차로 반응
| 카니차로 반응 | |
|---|---|
| 이름이 붙여진 대상 | 스타니슬라오 카니차로 |
| 반응 유형 | 유기 산화환원반응 |
| 식별자 | |
| 유기화학 포털 | cannizzaro-reaction |
| RSC ontology ID | RXNO:0000218 |
카니차로 반응(영어: Cannizzaro reaction)은 발견자인 스타니슬라오 카니차로의 이름을 따서 명명되었으며, 비-엔올화될 수 있는 알데하이드 두 분자가 염기에 의해 불균등화 반응을 일으켜 일차 알코올과 카복실산을 생성하는 화학 반응이다.[1][2]
카니차로는 1853년 벤즈알데하이드를 포타시(탄산 칼륨)로 처리하여 벤질 알코올과 벤조산 칼륨을 얻었을 때 이 변환을 처음으로 수행했다. 일반적으로 이 반응은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용하여 카복실산 생성물의 나트륨 또는 칼륨 카복실산염 염을 생성한다.
- 2 C6H5CHO + KOH → C6H5CH2OH + C6H5COOK
이 과정은 하나의 수소화물이 한 기질 분자에서 다른 분자로 이동하는 산화·환원 반응이다. 하나의 알데하이드는 산으로 산화되고, 다른 하나는 알코올로 환원된다.[3]
메커니즘
[편집]
이 반응은 알데하이드에 대한 친핵성 아실 치환 반응을 포함하며, 이탈기는 두 번째 단계에서 다른 알데하이드를 동시에 공격한다. 먼저, 수산화물은 카보닐을 공격한다. 결과로 생성된 사면체 중간체는 붕괴되어 카보닐을 재형성하고 수소화물을 다른 카보닐을 공격하도록 이동시킨다.[4] 반응의 마지막 단계에서 생성된 산과 알콕사이드 이온은 양성자를 교환한다. 매우 높은 농도의 염기가 존재할 때, 알데하이드는 먼저 이중으로 하전된 음이온을 형성하고, 여기서 수소화물 이온이 두 번째 알데하이드 분자로 전달되어 카복실레이트 및 알콕사이드 이온을 형성한다. 이어서, 알콕사이드 이온은 용매로부터 양성자를 얻는다.
전반적으로, 반응은 3차 반응 속도를 따른다. 알데하이드에 대해 2차, 염기에 대해 1차이다.
- rate = k[RCHO]2[OH−]
매우 높은 염기 농도에서는 두 번째 경로(k')가 중요해지는데, 이는 염기에 대해 2차이다.
- rate = k[RCHO]2[OH−] + k'[RCHO]2[OH−]2
k' 경로는 이중으로 하전된 음이온 (RCHO22−)과 알데하이드 사이의 반응을 의미한다. 수소화물 이온의 직접적인 이동은 반응이 D2O 존재하에서 수행될 때 회수된 알코올에 α-탄소에 붙은 중수소가 포함되어 있지 않다는 관찰에서 분명하다.
범위
[편집]강한 알칼리 반응 조건으로 인해 알파 수소 원자를 가진 알데하이드는 대신 그곳에서 탈양성자화되어 엔올레이트 및 가능한 알돌 반응을 유도한다. 이상적인 조건에서 반응은 알코올과 카복실산 모두 50%를 생성한다(하나의 산과 하나의 알코올을 생성하는 데 두 개의 알데하이드가 필요하다).[5] 제품을 분리할 수 있고 둘 다 가치가 있다면 경제적으로 실현 가능하다. 푸르푸랄의 푸르푸릴 알코올과 2-푸로산으로의 상업적 전환이 그 예이다.[6] 또는, '교차 카니차로 반응'에서 한 제품(일반적으로 알코올)의 더 높은 수율을 달성할 수 있는데, 이 반응에서는 희생 알데하이드가 더 가치 있는 화학 물질과 함께 사용된다. 이 변형에서 환원제는 폼알데하이드이며, 이는 폼산나트륨으로 산화되고 다른 알데하이드 화학 물질은 알코올로 환원된다. 따라서, 원자 경제성은 낮을 수 있지만, 가치 있는 화학 물질의 수율은 높다. 펜타에리스리톨 합성의 마지막 단계가 그 예이다.
액체 2-클로로벤즈알데하이드를 수산화 칼륨과 함께 막자사발과 막자에 갈아서 용매 없이 반응시키는 방법이 보고되었다.[7]
변형
[편집]티셴코 반응에서는 수산화물 대신 알콕사이드가 염기로 사용되며, 생성물은 별개의 알코올 및 카복실산기 대신 에스터이다. 친핵성 염기가 알데하이드를 공격한 후, 결과적으로 생성된 새로운 산소 음이온은 사면체 붕괴를 겪는 대신 다른 알데하이드를 공격하여 이전에 알데하이드를 포함했던 두 반응물 사이에 헤미아세탈 결합을 형성한다. 결국 사면체 붕괴가 일어나 안정한 에스터 생성물을 제공한다.
특정 케톤은 알데하이드에 존재할 수 있는 수소화물 대신 두 탄소 그룹 중 하나를 이동시키는 카니차로형 반응을 겪을 수 있다.[8]
같이 보기
[편집]- 포르모스 반응: 수산화물 내 폼알데하이드의 느린 자체 반응으로 알도스 당 형성
- 벤조인 축합: 알데하이드의 자체 반응으로 α-하이드록시 케톤 형성
- 메르바인–폰도르프–베를리 환원 및 오페나우어 산화: 불균등화 반응을 통한 케톤과 이차 알코올의 관련 상호 변환
각주
[편집]- ↑ Cannizzaro, S. (1853). 《Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol》 [On the alcohol corresponding to benzoic acid]. 《Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie》 88. 129–130쪽. doi:10.1002/jlac.18530880114.
- ↑ List, K.; Limpricht, H. (1854). 《Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen》 [On so-called benzoic oxide and some other paired compounds]. 《Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie》 90. 190–210쪽. doi:10.1002/jlac.18540900211.
- ↑ Geissman, T. A. "The Cannizzaro Reaction" Org. React. 1944, 2, 94. doi:10.1002/0471264180.or002.03(Review)
- ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), 《Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure》 6판, New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ↑ W. C. Wilson (1941). “2-Furancarboxylic Acid and 2-Furylcarbinol”. 《Organic Syntheses》.; 《Collective Volume》 1, 276쪽
- ↑ Mariscal, R.; Maireles-Torres, P.; Ojeda, M.; Sádaba, I.; López Granados, M. (2016). 《Furfural: a renewable and versatile platform molecule for the synthesis of chemicals and fuels》 (PDF). 《Energy Environ. Sci.》 9. 1144–1189쪽. doi:10.1039/C5EE02666K. hdl:10261/184700. ISSN 1754-5692. S2CID 101343477.
- ↑ A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction Phonchaiya, Sonthi; Panijpan, Bhinyo Rajviroongit, Shuleewan; Wright, Tony; Blanchfield, Joanne T. "A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction" J. Chem. Educ. 2009, volume 86, page 85. doi:10.1021/ed086p85
- ↑ Jiang, Xin-Dong; Matsukawa, Shiro; Kakuda, Ken-ichiro; Fukuzaki, Yuta; Zhao, Wei-Li; Li, Lin-Song; Shen, Huai-Bin; Kojim, Satoshi; Yamamoto, Yohsuke (2010). 《Efficient synthesis of tetradecafluoro-4-phenylheptan-4-ol by a Cannizzaro-type reaction and application of the alcohol as a bulky Martin ligand variant for a new anti-apicophilic phosphorane》. 《Dalton Trans.》 39. 9823–9829쪽. doi:10.1039/C0DT00539H. PMID 20859600.