친전자체

화학에서 친전자체(영어: Electrophile)는 전자쌍을 받아들여 친핵체와 결합을 형성하는 화학종이다.^[1] 친전자체는 전자를 받아들이기 때문에 루이스 산이다.^[2] 대부분의 친전자체는 양전하를 띠거나, 부분적인 양전하를 띠는 원자를 가지고 있거나, 옥텟을 만족하지 못하는 원자를 가지고 있다.

친전자체는 주로 첨가 반응과 치환 반응을 통해 친핵체와 반응한다. 유기 합성에서 자주 볼 수 있는 친전자체로는 H⁺와 NO⁺와 같은 양이온, HCl, 알킬 할라이드, 아실 할라이드 및 카보닐 화합물과 같은 극성 중성 분자, Cl₂ 및 Br₂와 같은 극성 중성 분자, 유기 과산과 같은 산화제, 카벤 및 유리기와 같이 옥텟 규칙을 만족하지 못하는 화학종, 그리고 BH₃ 및 DIBAL과 같은 일부 루이스 산이 있다.

유기화학

할로젠 첨가

이 반응은 알켄과 친전자체, 종종 할로젠 첨가 반응에서처럼 할로젠 사이에서 일어난다. 일반적인 반응으로는 브로민수를 사용하여 시료에 대한 적정을 통해 존재하는 이중 결합의 수를 알아내는 것이 있다. 예를 들어, 에텐 + 브로민 → 1,2-다이브로모에탄:

C₂H₄ + Br₂ → BrCH₂CH₂Br

이것은 아래에 보이는 3단계의 주요 과정으로 이루어진다.^[3]

π-착물 형성
친전자성 브로민 분자(Br-Br)는 전자 풍부 알켄 분자와 상호작용하여 π-착물 1을 형성한다.
삼원 고리 브로모늄 이온 형성
알켄은 전자 공여체로 작용하고 브로민은 친전자체로 작용한다. 두 개의 탄소 원자와 하나의 브로민 원자로 구성된 삼원 고리 브로모늄 이온 2가 Br⁻을 방출하면서 형성된다.
브로마이드 이온의 공격
브로모늄 이온은 뒤쪽에서 Br⁻의 공격을 받아 개환된다. 이로 인해 빅시날 다이브로마이드가 안티페리평면 형태로 생성된다. 물이나 알코올과 같은 다른 친핵체가 존재하면 이들이 2를 공격하여 알코올 또는 에테르를 생성할 수 있다.

이 과정을 Ad_E2 메커니즘("첨가, 친전자성, 2차")이라고 한다. 아이오딘 (I₂), 염소 (Cl₂), 설페닐 이온 (RS⁺), 수은 양이온 (Hg²⁺), 그리고 다이클로로카벤 (:CCl₂)도 유사한 경로를 통해 반응한다. 반응 매질에 Br⁻이 과량 존재할 경우 1이 3으로 직접 전환될 수 있다. 알켄이 페닐기와 같이 양이온 안정화 치환기를 가지고 있다면, 3 대신 β-브로모 카베늄 이온 중간체가 우세할 수 있다. 브로모늄 이온 2가 분리된 예도 있다.^[4]

할로젠화 수소 첨가

염화 수소 (HCl)와 같은 할로젠화 수소는 하이드로할로젠화를 통해 알켄에 첨가되어 알킬 할라이드를 생성한다. 예를 들어, HCl과 에텐의 반응은 클로로에테인을 제공한다. 이 반응은 위의 할로젠 첨가와는 달리 양이온 중간체를 통해 진행된다. 예시는 아래에 나와 있다.

양성자 (H⁺)가 (친전자체로 작용하여) 알켄의 탄소 원자 중 하나에 첨가되어 양이온 1을 형성한다.
염화 이온 (Cl⁻)이 양이온 1과 결합하여 부가물 2와 3을 형성한다.

이러한 방식으로 생성물의 입체선택성, 즉 Cl⁻이 어느 쪽에서 공격할지는 적용된 알켄의 종류와 반응 조건에 따라 달라진다. 적어도 두 탄소 원자 중 어느 쪽이 H⁺의 공격을 받을지는 보통 마르코브니코프의 법칙에 의해 결정된다. 따라서 H⁺는 더 적은 치환기를 갖는 탄소 원자를 공격하여 더 안정화된 카보케이션 (더 많은 안정화 치환기를 갖는)이 형성되도록 한다.

이것은 또 다른 Ad_E2 메커니즘의 예시이다.^[5] 플루오린화 수소 (HF)와 아이오딘화 수소 (HI)는 유사한 방식으로 알켄과 반응하며, 마르코브니코프형 생성물을 제공한다. 브로민화 수소 (HBr)도 이 경로를 따르지만, 때로는 라디칼 과정이 경쟁하여 이성질체 혼합물이 형성될 수 있다. 입문 교과서에서는 이러한 대안을 거의 언급하지 않지만,^[6] Ad_E2 메커니즘은 일반적으로 Ad_E3 메커니즘(아래에서 알카인에 대해 더 자세히 설명)과 경쟁하며, 이 메커니즘에서는 양성자 전달과 친핵성 첨가가 협동적으로 일어난다. 각 경로가 기여하는 정도는 용매의 특성(예: 극성), 할라이드 이온의 친핵성, 카보케이션의 안정성, 입체 효과와 같은 여러 요인에 따라 달라진다. 간략한 예로, 입체적으로 방해받지 않는 안정화된 카보케이션의 형성은 Ad_E2 경로를 선호하며, 더 친핵적인 브로마이드 이온은 염화 이온이 관련된 반응보다 Ad_E3 경로를 더 선호한다.^[7]

다이알킬 치환 알카인(예: 3-헥사인)의 경우, 이 과정에서 발생하는 중간 비닐 양이온은 매우 불안정하다. 이러한 경우, 양성자화(HCl에 의한)와 친핵체(Cl⁻)에 의한 알카인의 동시 공격이 일어난다고 믿어진다. 이 메커니즘 경로는 잉골드 명명법으로 Ad_E3("첨가, 친전자성, 3차")로 알려져 있다. 반응성 배향에서 세 가지 화학종의 동시 충돌은 불가능하므로, 친핵체가 알카인과 HCl의 가역적으로 형성된 약한 결합을 공격할 때 삼분자 전이 상태에 도달한다고 믿어진다. 이러한 메커니즘은 하이드로염산화 생성물의 주로 안티 첨가(표시된 예시에서 15:1 이상의 안티:신 비율)와 삼분자 속도 법칙인 속도 = k[알카인][HCl]²과 일치한다.^[8]^[9] 제안된 알카인-HCl 결합을 뒷받침하기 위해, 알카인과 HCl의 T자형 착물이 결정학적으로 특성화되었다.^[10]

대조적으로, 페닐프로파인은 주로 신 생성물(~10:1 신:안티)을 생성하는 Ad_E2_ip("첨가, 친전자성, 2차, 이온 쌍") 메커니즘으로 반응한다. 이 경우, 중간 비닐 양이온은 페닐 그룹에 의해 공명 안정화되기 때문에 HCl의 첨가로 형성된다. 그러나 이 고에너지 종의 수명은 짧으며, 결과로 생성된 비닐 양이온-염화 음이온 이온 쌍은 염화 이온이 용매 껍질을 떠날 기회를 갖기 전에 즉시 붕괴되어 비닐 염화물을 생성한다. 음이온이 양성자가 첨가된 비닐 양이온의 측면에 가까이 있는 것이 관찰된 신 첨가의 우세를 설명하는 데 사용된다.^[7]

수화

더 복잡한 수화 반응 중 하나는 황산을 촉매로 사용한다. 이 반응은 첨가 반응과 유사한 방식으로 일어나지만, OSO₃H 그룹이 OH 그룹으로 대체되어 알코올을 형성하는 추가 단계가 있다.

C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH

볼 수 있듯이 H₂SO₄는 전체 반응에 참여하지만, 변하지 않으므로 촉매로 분류된다.

다음은 이 반응에 대한 더 자세한 설명이다.

H-OSO₃H 분자는 초기 H 원자에 δ+ 전하를 띤다. 이것은 이전과 동일한 방식으로 이중 결합에 끌려 반응한다.
남아있는 (음전하를 띤) ⁻OSO₃H 이온은 카보케이션에 부착되어 에틸 황산 수소(위 그림의 위쪽 경로)를 형성한다.
물 (H₂O)을 첨가하고 혼합물을 가열하면 에탄올 (C₂H₅OH)이 생성된다. 물에서 "남는" 수소 원자는 "잃어버린" 수소를 "대체"하고, 따라서 황산을 재생산한다. 물 분자가 중간 카보케이션에 직접 결합하는 또 다른 경로(아래쪽 경로)도 가능하다. 이 경로는 수성 황산이 사용될 때 우세해진다.

전체적으로 이 과정은 물 분자를 에텐 분자에 첨가한다.

이것은 산업적으로 중요한 반응인데, 연료 및 다른 화학 물질의 출발 물질을 포함하는 에탄올을 생산하기 때문이다.

카이랄 유도체

많은 친전자체는 카이랄성을 띠며 광학적으로 안정하다. 일반적으로 카이랄 친전자체는 또한 광학적으로 순수하다.

그러한 시약 중 하나는 과당 유래의 유기 촉매로서 Shi 에폭시화에 사용된다.^[11] 이 촉매는 트랜스 이치환 및 삼치환 알켄의 높은 입체선택성 에폭시화를 수행할 수 있다. 시 촉매인 케톤은 화학량론적 옥손에 의해 활성 다이옥시레인 형태로 산화된 후 촉매 주기로 진행된다.

카이랄 N-설포닐옥사지리딘과 같은 옥사지리딘은 γ-로도마이시오논과 α-시트로마이시오논을 포함한 다양한 천연물의 AB-고리 부분으로 향하는 비대칭 케톤 알파 산화를 유도한다.^[12]

고분자 결합 카이랄 셀레늄 친전자체는 비대칭 셀레닐화 반응을 유도한다.^[13] 이 시약들은 아릴 셀레닐 브로마이드이며, 처음에는 용액상 화학을 위해 개발되었고 나중에 아릴옥시 부분을 통해 고체상 비드 부착을 위해 변형되었다. 고체상 시약은 다양한 알켄의 셀레닐화에 좋은 입체선택성으로 적용되었다. 생성물은 유기주석 하이드라이드 환원제를 사용하여 고체 지지체로부터 절단될 수 있다. 고체 지지체 시약은 간편한 후처리 및 정제 덕분에 용액상 화학에 비해 장점을 제공한다.

친전자성 척도

친전자성 지수
플루오린	3.86
염소	3.67
브로민	3.40
아이오딘	3.09
하이포아염소산염	2.52
이산화 황	2.01
이황화 탄소	1.64
벤젠	1.45
나트륨	0.88
일부 선택된 값^[14] (무차원)

친전자체의 반응성 순위를 매기는 여러 방법이 있으며,^[15] 그 중 하나는 로버트 파^[14]가 고안한 것으로, 친전자성 지수 ω는 다음과 같이 주어진다.

\omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,

여기서 $\chi \,$ 는 전기 음성도이고 $\eta \,$ 는 화학적 경도이다. 이 방정식은 전기 전력에 대한 고전적인 방정식과 관련이 있다.

P={\frac {V^{2}}{R}}\,

여기서 $R\,$ 은 전기저항 (옴 또는 Ω)이고 $V\,$ 는 전압이다. 이러한 의미에서 친전자성 지수는 일종의 친전자성 힘이다. 다양한 화학 화합물의 친전자성과 생화학 시스템의 반응 속도 및 알레르기 접촉 피부염과 같은 현상 사이에 상관관계가 발견되었다.

유리기에 대한 친전자성 지수도 존재한다.^[16] 할로젠과 같은 강한 친전자성 라디칼은 전자 풍부 반응 부위와 반응하고, 2-하이드록시프로필-2-일 및 tert-뷰틸 라디칼과 같은 강한 친핵성 라디칼은 전자 부족 반응 부위를 선호하여 반응한다.

초친전자체

초친전자체는 초강산의 존재하에 반응성이 크게 향상된 양이온성 친전자성 시약으로 정의된다. 이 화합물들은 조지 올라에 의해 처음 기술되었다.^[17] 초친전자체는 양이온성 친전자체가 양성자화됨으로써 이중으로 전자가 부족한 초친전자체로 형성된다. 올라는 아세트산과 삼플루오르화 붕소의 혼합물이 플루오린화 수소산과 결합하여 BF₃와 HF로부터 초강산을 형성함으로써 아이소뷰테인으로부터 수소화물 이온을 제거할 수 있음을 관찰했다. 이때 관여하는 반응성 중간체는 [CH₃CO₂H₃]²⁺ 다이양이온이다. 마찬가지로, 메테인은 양성자화된 나이트로늄 다이양이온을 통해 플루오로황산과 같은 강산의 존재하에서만 나이트로늄 테트라플루오로붕산염 NO+
2BF−
4로 나이트로메테인으로 나이트로화될 수 있다.

지토닉(gitonic) 초친전자체에서는 전하 중심이 한 원자 이하로 분리되어 있다. 예를 들어, 양성자화된 나이트로늄 이온인 프로토나이트로늄 이온 O=N⁺=O⁺—H가 있다. 그리고 디스토닉 초친전자체에서는 전하 중심이 2개 이상의 원자로 분리되어 있다. 예를 들어, 플루오르화 시약인 F-TEDA-BF₄가 있다.^[18]

같이 보기

친핵체
TRPA1,^[19]^[20] 포유류에서 친전자성 자극 물질의 감각 신경 표적.

각주

↑ “Nucleophiles and Electrophiles”. 《butane.chem.uiuc.edu》. 2020년 8월 1일에 원본 문서에서 보존된 문서. 2020년 9월 21일에 확인함.
↑ “Electrophile | chemistry” (영어). 《Encyclopedia Britannica》. 2020년 9월 21일에 확인함.
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↑ 방향족 치환과 유사하게, 이 과정은 A-S_E2 메커니즘으로도 불린다.
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[1] “Nucleophiles and Electrophiles”. 《butane.chem.uiuc.edu》. 2020년 8월 1일에 원본 문서에서 보존된 문서. 2020년 9월 21일에 확인함.

[2] “Electrophile | chemistry” (영어). 《Encyclopedia Britannica》. 2020년 9월 21일에 확인함.

[3] Lenoir, D.; Chiappe, C. (2003). 《What is the Nature of the First-Formed Intermediates in the Electrophilic Halogenation of Alkenes, Alkynes, and Allenes?》. 《Chem. Eur. J.》 9. 1036–1044쪽. doi:10.1002/chem.200390097. PMID 12596140.

[4] Brown, R. S. (1997). 《Investigation of the Early Steps in Electrophilic Bromination through the Study of the Reaction with Sterically Encumbered Olefins》. 《Acc. Chem. Res.》 30. 131–137쪽. doi:10.1021/ar960088e.

[5] 방향족 치환과 유사하게, 이 과정은 A-S_E2 메커니즘으로도 불린다.

[6] Vollhardt, K. Peter C.; Schore, Neil Eric (January 2014). 《Organic chemistry : structure and function》 7판. New York, NY. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251.

[:0-7] 1 2 H., Lowry, Thomas (1987). 《Mechanism and theory in organic chemistry》 3판. Richardson, Kathleen Schueller. New York: Harper & Row. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254.

[8] Fahey, Robert C.; Lee, Do-Jae. (April 1968). 《Polar additions to olefins and acetylenes. V. Bimolecular and termolecular mechanisms in the hydrochlorination of acetylenes》 (영어). 《Journal of the American Chemical Society》 90. 2124–2131쪽. Bibcode:1968JAChS..90.2124F. doi:10.1021/ja01010a034. ISSN 0002-7863.

[9] A., Carroll, Felix (2010). 《Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry》 2판. Hoboken, N.J.: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846.

[10] Mootz, Dietrich; Deeg, Axel (July 1992). 《2-Butyne and hydrogen chloride cocrystallized: solid-state geometry of Cl-H.cntdot..cntdot..cntdot..pi. hydrogen bonding to the carbon-carbon triple bond》 (영어). 《Journal of the American Chemical Society》 114. 5887–5888쪽. Bibcode:1992JAChS.114.5887M. doi:10.1021/ja00040a077. ISSN 0002-7863.

[11] Wang, Z.; Tu, Y.; Frohn, M.; Zhang; Shi, Y. (1997). 《An Efficient Catalytic Asymmetric Epoxidation Method》. 《J. Am. Chem. Soc.》 119. 11224–11235쪽. Bibcode:1997JAChS.11911224W. doi:10.1021/ja972272g.

[12] Davis, F. A.; Kumar, A.; Chen, B. C. (1991). 《Chemistry of oxaziridines. 16. A short, highly enantioselective synthesis of the AB-ring segments of γ-rhodomycionone and α-citromycinone using (+)-[(8,8-dimethoxycamphoryl)sulfonyl]oxaziridine》. 《J. Org. Chem.》 56. 1143–1145쪽. doi:10.1021/jo00003a042.

[13] Uehlin, L.; Wirth, T. (2001). 《Novel Polymer-Bound Chiral Selenium Electrophiles》. 《Org. Lett.》 3. 2931–2933쪽. doi:10.1021/ol0164435. PMID 11529793.

[Parr-14] 1 2 Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. (1999). 《Electrophilicity Index》. 《J. Am. Chem. Soc.》 121. 1922–1924쪽. Bibcode:1999JAChS.121.1922P. doi:10.1021/ja983494x.

[15] Chattaraj, P. K.; Sarkar, U.; Roy, D. R. (2006). 《Electrophilicity Index》. 《Chem. Rev.》 106. 2065–2091쪽. doi:10.1021/cr040109f. PMID 16771443.

[16] De Vleeschouwer, Freija; Speybroeck, Veronique Van; Waroquier, Michel; Geerlings, Paul; De Proft, Frank (2007). 《Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals》. 《Org. Lett.》 9. 2721–2724쪽. doi:10.1021/ol071038k. PMID 17559221.

[17] Olah, George A.; Germain, Alain; Lin, Henry C.; Forsyth, David A. (1975). 《Electrophilic reactions at single bonds. XVIII. Indication of protosolvated de facto substituting agents in the reactions of alkanes with acetylium and nitronium ions in superacidic media》. 《J. Am. Chem. Soc.》 97. 2928–2929쪽. Bibcode:1975JAChS..97.2928O. doi:10.1021/ja00843a067.

[18] Solingapuram Sai, Kiran Kumar; Gilbert, Thomas M.; Klumpp, Douglas A. (2007). 《Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles》. 《J. Org. Chem.》 72. 9761–9764쪽. doi:10.1021/jo7013092. PMID 17999519.

[19] Lin King, John V.; Emrick, Joshua J.; Kelly, Mark J. S.; Herzig, Volker; King, Glenn F.; Medzihradszky, Katalin F.; Julius, David (2019년 9월 5일). 《A Cell-Penetrating Scorpion Toxin Enables Mode-Specific Modulation of TRPA1 and Pain》. 《Cell》 178. 1362–1374.e16쪽. doi:10.1016/j.cell.2019.07.014. ISSN 1097-4172. PMC 6731142. PMID 31447178.

[20] Zhao, Jianhua; Lin King, John V.; Paulsen, Candice E.; Cheng, Yifan; Julius, David (2020년 7월 8일). 《Irritant-evoked activation and calcium modulation of the TRPA1 receptor》. 《Nature》 585. 141–145쪽. Bibcode:2020Natur.585..141Z. doi:10.1038/s41586-020-2480-9. ISSN 1476-4687. PMC 7483980. PMID 32641835.

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