파이 결합

화학에서 파이 결합(영어: pi bonds, π 결합)은 한 원자의 원자 궤도에 있는 두 개의 엽(lobe)이 다른 원자의 궤도에 있는 두 개의 엽과 측면으로 겹쳐져 형성되는 공유 결합 화학 화학 결합이다. 이러한 각각의 원자 궤도는 두 결합된 원자핵을 통과하는 공유된 마디 면에서 전자 밀도가 0이다. 이 평면은 파이 결합의 분자 궤도에 대한 마디 면이기도 하다. 파이 결합은 이중 결합과 삼중 결합에서 형성될 수 있지만, 대부분의 경우 단일 결합에서는 형성되지 않는다.

이름에 포함된 그리스 문자 π는 p 궤도를 의미하는데, 이는 파이 결합의 궤도 대칭성이 결합 축을 따라 보았을 때 p 궤도의 대칭성과 같기 때문이다. 이러한 유형의 결합 중 한 가지 흔한 형태는 p 궤도 자체를 포함하지만, d 궤도 또한 파이 결합에 참여한다. 후자의 방식은 금속-금속 다중 결합의 기초 중 일부를 형성한다.

성질

파이 결합은 일반적으로 시그마 결합보다 약하다. 하나의 시그마 결합과 하나의 파이 결합으로 구성된 C–C 이중 결합은,^[1] C–C 단일 결합 에너지의 2배보다 작은 결합 에너지를 가지는데, 이는 파이 결합에 의해 추가되는 안정성이 시그마 결합의 안정성보다 작음을 나타낸다. 양자역학의 관점에서 이 결합의 약함은 평행한 배향으로 인해 구성 p-오비탈 사이의 겹침이 상당히 적다는 것으로 설명된다. 이는 결합하는 원자들의 원자핵 사이에서 직접 결합 궤도를 형성하여 더 큰 겹침을 유도하고 강한 시그마 결합을 형성하는 시그마 결합과 대비된다.

파이 결합은 두 개의 겹침 영역을 통해 접촉하는 원자 궤도들의 겹침으로 인해 발생한다. s-오비탈을 포함하지 않거나 서로 다른 핵간 축을 가진(예: s-오비탈에 적용되지 않는 p_x + p_y 겹침) 대부분의 궤도 겹침은 일반적으로 모두 파이 결합이다. 파이 결합은 시그마 결합보다 더 확산된 결합이다. 파이 결합 내의 전자는 때때로 파이 전자(영어: pi electrons)라고 불린다. 파이 결합으로 연결된 분자 조각은 그 결합을 회전시킬 수 없는데, 회전이 구성 p-오비탈의 평행한 배향을 파괴하기 때문이다.

동종핵 이원자 분자의 경우, 결합 π 분자 궤도는 결합된 원자를 통과하는 하나의 마디 면만을 가지며, 결합된 원자 사이에 마디 면이 없다. 이에 대응하는 반결합 궤도 또는 π*("파이 스타") 분자 궤도는 결합된 두 원자 사이에 추가적인 마디 면이 존재하는 것으로 정의된다.

다중 결합

일반적인 이중 결합은 에틸렌(H₂C=CH₂)의 C=C 이중 결합과 같이 하나의 시그마 결합과 하나의 파이 결합으로 구성된다. 예를 들어 아세틸렌(HC≡CH)의 일반적인 삼중 결합은 결합 축을 포함하는 서로 수직인 두 평면 내의 하나의 시그마 결합과 두 개의 파이 결합으로 구성된다. 두 개의 파이 결합은 주어진 원자 쌍 사이에 존재할 수 있는 최대치이다. 사중 결합은 매우 드물며 전이 금속 원자 사이에서만 형성될 수 있고, 하나의 시그마 결합, 두 개의 파이 결합, 그리고 하나의 델타 결합으로 구성된다.

파이 결합은 시그마 결합보다 약하지만, 파이 결합과 시그마 결합의 조합은 그 자체로 어느 결합보다도 더 강하다. 단일(시그마) 결합 대비 다중 결합의 강화된 세기는 여러 방식으로 나타나지만, 가장 명확하게는 결합 길이의 수축을 통해 알 수 있다. 예를 들어 유기화학에서 탄소-탄소 결합 길이는 에테인에서 약 154 pm,^[2]^[3] 에틸렌에서 134 pm, 아세틸렌에서 120 pm이다. 결합이 많을수록 총 결합 길이는 짧아지고 결합은 더욱 강해진다.

단순 구조의 결합 길이 비교

에테인 (1 σ 결합)	에틸렌 (1 σ 결합 + 1 π 결합)	아세틸렌 (1 σ 결합 + 2 π 결합)

특수 사례

파이 결합은 그들 사이에 순 시그마 결합 효과가 없는 두 원자 사이에도 존재할 수 있다.

특정 금속 착물에서 금속 원자와 알카인 및 알켄 파이 반결합 오비탈 사이의 파이 상호작용은 파이 결합을 형성한다.

두 원자 사이의 다중 결합 중 일부 경우에는 순 시그마 결합이 전혀 없이 파이 결합만 존재하기도 한다. 예로는 이철 헥사카보닐(Fe₂(CO)₆), 이탄소(C₂), 디보레인(2)(B₂H₂)이 있다. 이 화합물들에서 중심 결합은 시그마 결합 자체와 동반되는 시그마 반결합 때문에 파이 결합으로만 구성된다. 이 화합물들은 파이 결합 분석을 위한 전산 모델로 사용되어 왔으며, 최대의 궤도 겹침을 달성하기 위해 결합 거리가 예상보다 훨씬 짧다는 사실을 밝혀냈다.^[4]

같이 보기

각주

↑ Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M. (1992). 《Introduction to organic chemistry.》 4판. Heathcock, Clayton H., Kosower, Edward M. New York: Macmillan. 250쪽. ISBN 978-0024181701. OCLC 24501305.
↑ Veillard, A. (1970). “Relaxation during internal rotation ethane and hydrogen peroxyde”. 《Theoretica Chimica Acta》 18 (1): 21–33. doi:10.1007/BF00533694. S2CID 94310101.
↑ Harmony, Marlin D. (1990). “The equilibrium carbon–carbon single-bond length in ethane”. 《J. Chem. Phys.》 93 (10): 7522–7523. Bibcode:1990JChPh..93.7522H. doi:10.1063/1.459380.
↑ Jemmis, E. D.; Pathak, Biswarup; King, R. Bruce; Schaefer III, Henry F. (2006). “Bond length and bond multiplicity: σ-bond prevents short π-bonds”. 《Chemical Communications》 (20): 2164–2166. doi:10.1039/b602116f. PMID 16703142.

[1] Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M. (1992). 《Introduction to organic chemistry.》 4판. Heathcock, Clayton H., Kosower, Edward M. New York: Macmillan. 250쪽. ISBN 978-0024181701. OCLC 24501305.

[2] Veillard, A. (1970). “Relaxation during internal rotation ethane and hydrogen peroxyde”. 《Theoretica Chimica Acta》 18 (1): 21–33. doi:10.1007/BF00533694. S2CID 94310101.

[3] Harmony, Marlin D. (1990). “The equilibrium carbon–carbon single-bond length in ethane”. 《J. Chem. Phys.》 93 (10): 7522–7523. Bibcode:1990JChPh..93.7522H. doi:10.1063/1.459380.

[4] Jemmis, E. D.; Pathak, Biswarup; King, R. Bruce; Schaefer III, Henry F. (2006). “Bond length and bond multiplicity: σ-bond prevents short π-bonds”. 《Chemical Communications》 (20): 2164–2166. doi:10.1039/b602116f. PMID 16703142.

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