음이온 중합

음이온 중합(anion polymerization)은 연쇄적인 첨가 반응에 의해 고분자가 생성되는 반응 가운데 성장종이 탄소음이온인 중합을 말한다. 음이온 중합은 활성종이 이온이기 때문에 전기적으로 중성인 라디칼을 활성종으로 하는 라디칼 중합과는 다른 특성을 보인다. 음이온 중합은 리빙 중합의 대표적인 방법이다.

역사

1936년, Karl Ziegler는 스타이렌(styrene, C₆H₅CH=CH₂)과 뷰타다이엔(butadiene, C₄H₆)의 음이온 중합이 알킬 리튬(alkyllithium) 개시제에 단량체가 연속적으로 첨가됨으로써 사슬 이동(chain transfer) 혹은 정지(termination) 없이 일어난다고 주장했다. 고분자 화학의 초창기에 음이온 중합에 대한 연구가 이루어졌으며 당시에는 강염기가 사슬 이동을 쉽게 일으키는 용매와 함께 사용되어 중합도를 크게 제한시켰다.

1950년대 중반, Szwarc와 그의 동료들에 의해서 리빙 음이온 중합이 증명되었는데 Szwarc는 소듐 나프탈렌(sodium naphthalene) 라디칼 음이온으로부터 스타이렌으로 전자 이동이 일어난다는 것을 밝혀냈다. 그 결과 유기나트륨 종이 형성되었으며 이 종은 빠르게 스타이렌을 첨가해서 2개의 리빙 중합체(living polymer)를 형성했다. Szwarc는 비양성자성 용매인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 사용했으며 그 과정의 동역학 및 열역학을 상세하게 설명했다. 동시에 그는 관련된 다양한 이온쌍과 라디칼 이온의 구조적 특성의 관계를 밝혀냈다. 본 연구는 분자량, 분자량 분포와 구조에 대한 개선된 통제로 고분자 합성을 위한 기초를 제공했다.

Firestone 타이어와 cis-1, 4-폴리아이소프렌의 고무 회사에서는 1, 3-다이엔의 중합을 개시하기 위해 알칼리 금속이 사용되었다. 이는 알킬 리튬 개시제를 이용하는 상업적인 음이온 중합 공정의 개발을 촉발시켰다.

단량체

음이온 중합은 친핵성 시약이 단량체의 탄소 이중결합(C=C)의 β 탄소에 친핵성 첨가 반응을 일으켜 α 탄소에 새로운 음이온을 형성함으로써 개시된다. 따라서 탄소 이중결합의 전자 밀도가 전자구인성(electron-withdrawing) 치환기에 의해 잡아당겨짐으로써 β 탄소가 양전하를 띠는 경향이 있는 단량체가 음이온 중합성을 가진다. 예를 들면 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)나 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 등은 메톡시카보닐기(-COOCH₃)와 사이아노기(-CN)같은 전자구인기가 결합해있기 때문에 음이온 중합이 일어나기 쉽다.

음이온 중합이 가능한 단량체의 예를 아래 표에 나타내고, 반응성에 따라 A~D 그룹으로 분류하였다.

분류	단량체
A 그룹	α-메틸 스타이렌, 스타이렌, 아이소프렌, 뷰타다이엔
B 그룹	메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트
C 그룹	아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 메틸 비닐 케톤
D 그룹	나이트로에틸렌, 메틸 사이아노아크릴레이트

A 그룹은 음이온 중합성이 낮은 탄화수소계 공액 단량체이고, D 그룹으로 갈수록 중합성이 높은 단량체이다. 일반적으로 낮은 반응성의 단량체일수록 생성된 탄소음이온의 활성이 높고, 반대로 높은 반응성의 단량체로부터 생성된 탄소음이온의 활성은 낮아진다. 따라서 A 그룹의 단량체로부터 만들어진 성장 말단은 B 그룹의 단량체와 반응하지만, B 그룹의 단량체로부터 생성된 성장 말단은 A 그룹의 단량체와 반응하지 않는다.

대표적인 탄화수소계 비닐 단량체로는 올레핀류를 들 수 있으나, 음이온 중합이 가능한 단량체는 스타이렌, 공액 다이엔 및 그들의 알킬 또는 아릴 치환체로 한정되어 있다. 음이온 중합성이 있는 탄화수소계 단량체는 모두 비닐기나 방향 고리 등의 공액 가능한 치환기가 직접 결합해있는데, 일반적으로 이 치환기들은 전자공여성은 있으나 전자구인성은 나타내지 않기 때문에 이들은 공명 효과에 의해 친전자성이 높아짐에 따라 음이온 중합이 가능한 것으로 보인다. 음이온 중합성이 낮은 탄화수소계 단량체는 일반적으로 친핵성이 높은 개시제를 사용하면 중합이 원활하게 진행된다.

반면에 극성기를 갖는 단량체의 중합에서는 개시 반응, 성장 반응 이외의 부반응이 일어나기 쉽다. 이 때문에 중합의 입체 반응에 큰 영향을 끼치는 경우가 있고, 개시제와 단량체의 조합에 따라서는 입체규칙성 중합이나 리빙 중합이 가능하게 된다. 메타크릴레이트는 스타이렌 및 그의 유도체와 함께 음이온 중합 연구에 가장 많이 이용되고 있으며, 고도의 입체특이성 중합과 리빙 중합이 가능하다.

음이온 중합성을 나타내는 단량체로서는 비닐 단량체 이외에도 에폭사이드나 락톤 등의 고리형 단량체가 있다. 이들 고리 화합물은 적당한 조건에서 개시제에 의해 개환 중합(ring-opening polymerization)을 하여 선형 중합체를 만든다.

개시제

음이온 중합은 단량체와 개시제의 종류에 따라 중합의 진행 여부가 결정된다. 주로 사용되는 음이온 개시제들을 친핵성에 따라 분류하여 아래 표에 나타내었다.

분류	개시제
a 그룹	알칼리 금속(Li, Na, K), 알킬 금속(LiR, NaR, KR)
b 그룹	Grignard 시약(RMgX)
c 그룹	알콕사이드(ROLi, RONa, ROK), 알킬알루미늄(AlR3), 알킬아연(ZnR3)
d 그룹	피리딘, 아민(NR3), 물(H2O)

a 그룹은 친핵성이 가장 강한 개시제로, 음이온 중합성이 매우 낮은 A 그룹 단량체와도 중합을 일으킨다. 하지만 이들 A 그룹 단량체는 b 그룹에 속한 개시제인 Grignard 시약으로는 중합이 일어나지 않는다. 마찬가지로 B 그룹에 속한 단량체들은 Grignard 시약에 의해 쉽게 고중합체가 얻어지지만, c 그룹의 개시제로는 효과적으로 고중합체가 얻어지지 않는다. 물이나 아민과 같은 친핵성이 약한 염기(d 그룹)는 음이온 중합성이 아주 큰 D 그룹 단량체에 대해서만 중합을 개시할 수 있다. 즉, 높은 친핵성 또는 전자공여성의 개시제로는 모든 그룹의 단량체의 중합을 개시할 수 있지만, 약한 친핵성의 개시제로는 반응성이 높은 그룹의 단량체밖에 중합시킬 수 없다.

리빙 음이온 중합

음이온 중합의 중요한 특성 중 하나는 본래의 정지 공정이 없다는 것이다. 전하 반발에 의해 서로 다른 성장 사슬의 두 분자 간 정지 반응이 일어나지 않는 양이온 중합과는 달리, 음이온 중합에서는 이온쌍 재배열로의 정지가 일어나지 않는다. 이는 이러한 재배열이 일어나기 힘든 수소 음이온의 제거를 필요로 하기 때문이다. 더구나, 알칼리 금속(혹은 알칼리 토금속) 반대 이온은 탄소음이온 활성 중심과 결합을 이루어 반응성이 없는 공유 결합을 형성하는 경향이 없다. 따라서 사슬 이동 반응이 없는 경우, 성장하고 있는 고분자 사슬은 활성 탄소음이온 말단기를 그대로 가지고 있는 리빙 중합체가 된다. 이는 가역-비활성화 라디칼 중합과 양이온 중합의 경우와는 다르다.

개시(Initiation)

유기금속 개시

유기리튬 화합물(예 : 뷰틸리튬)은 리빙 음이온 중합을 위해 가장 널리 사용되는 유기금속 개시제이다. 이들은 비극성 탄화수소에 녹지만, 그 속에서 응집되는 경향이 있다. 다시 말해,

$\{\mathrm {RLi} \}_{n}\rightleftarrows n\,\mathrm {RLi}$

여기서 ⁿBuLi에 대해서 $n$=6이고, ^SBuLi와 ^tBuLi에 대해서 $n$=4이다. 응집된 것은 자유종보다 반응성이 훨씬 낮기 때문에, 원칙적으로 개시에는 자유종이 관여하게 된다.

테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 리튬 이온을 녹일 수 있는 극성 용매를 첨가하면 응집물이 분해될 수 있다. 만일 THF와 같은 극성 용매에서 반응을 진행시키면 개시 반응이 매우 신속하게 일어나는데, 이는 유기리튬 화합물이 비극성 용매에서보다 매우 강력한 이온성을 띠는 자유종으로 존재하기 때문이다.

다른 알칼리 금속의 유기금속 화합물(예 : 벤질소듐과 큐밀포타슘)은 비극성 탄화수소에 녹지 않기 때문에 극성 매질에서의 반응만이 이루어진다.

성장 반응은 탄소음이온 활성 중심의 안정성에 대한 입체 및 전자 효과에 의해 단량체가 주로 머리-꼬리형으로만 첨가되면서 진행된다.

전자 이동 개시

전자 이동 개시(Electron transfer initiation)는 단일 전자들이 단량체에 공여되어 단량체 라디칼-음이온종을 형성하고, 그것이 다시 조합되어 이량체의 탄소음이온이 생김으로써 남아있는 단량체와의 중합을 개시하는 방법이다.

알칼리 금속은 전자 주개로 작용하지만, 대부분의 용매에 녹지 않기 때문에 반응은 불균일계로 진행되며, 개시가 천천히 일어나고 재현성이 떨어진다는 문제가 있다. 따라서 균일계로 반응을 수행할 필요가 있는데, 이는 알칼리 금속과 방향족 화합물(예 : 나프탈렌, 바이페닐)의 반응으로 만들어지는 용해성 전자 이동 착물을 이용하여 THF와 같은 에터 용액 속에서 가능하다.

나프탈렌화 소듐은 처음 사용된 개시제로서 소듐을 나프탈렌의 에터 용액에 첨가하여 만들어진다. 소듐 원자는 나프탈렌에 전자 하나를 공여하여 나프탈렌화 라디칼 음이온을 만드는데, 이것은 초록색을 띠며 공명 안정화되어있다.

전자 이동에 의한 개시 반응의 예

이 평형의 위치는 용매에 의존하며, THF에서는 평형이 완전히 오른쪽으로 기운다. 이 착화합물은 전자를 단량체에 공여함으로써 중합을 개시한다. 이후, 개시 반응의 평형은 단량체 라디칼 음이온이 빠르게 조합됨에 따라 오른쪽으로 이동한다. 이에 따라 초기의 초록색은 빠르게 소멸되어 탄소음이온 활성 중심의 색(예 : 스타이렌 중합에서 R₁=H이면서 R₂=Ph일 때는 붉은색)으로 변하게 된다.

성장은 탄소음이온종의 양쪽 끝에서 각각 단량체가 순차적으로 첨가되면서 진행된다.

리빙 중합체의 비활성화(Deactivation)

음이온 중합에서 탄소음이온은 금속 짝이온과 반응해 정지 반응이 일어나지 않는다. 특히 스타이렌과 1,3-뷰타다이엔과 같이 극성이 없는 단량체의 중합 반응은 정지 반응이 일어나지 않는 조건 하에서 성장 반응이 진행되어, 단량체를 완전히 소모하고 리빙 중합체를 생성한다. 용매로부터 양성자나 기타 양이온 화학종이 옮겨오지 않아 성장하는 음이온 활성 중심은 그대로 존재한다. 이런 경우 단량체를 더 가하면 중합이 이어진다.

대부분의 탄소음이온 리빙 중합체의 활성 말단기는 중합의 끝단계에서 양성자 주개(보통 알코올)와 반응하여 비활성화되며 최종 고분자에서 포화 말단기를 형성한다.

또한, Grignard 시약 등을 사용하여 카복실산이나 하이드록실 말단기를 갖는 고분자를 얻을 수도 있다.

비활성화를 통한 말단 작용기 형성 반응의 예

이처럼 유기화학 분야에서 잘 확립된 반응들을 사용하면 최종 고분자에 의도된 말단 작용기를 도입할 수 있다. 따라서 유기금속 개시제나 전자 이동 개시에 의해 생성된 리빙 중합체의 조절된 비활성화를 통해 말단 부분에 하나 혹은 두 개의 작용기를 갖는 고분자를 만들 수 있다. 더 나아가, 이러한 고분자들은 좁은 몰질량 분포 및 특정한 몰질량을 갖도록 설계될 수도 있다.

자발적 정지(Spontaneous termination)

음이온 리빙 중합체가 영원히 반응성을 유지하지는 않는다. 정지제가 없어도 탄소음이온의 농도는 시간이 지남에 따라 감소하는데, 이를 자발적 정지라고 한다. 메커니즘이 완전히 알려지지는 않았지만, IR, UV/Vis 분광법을 통한 연구 및 H₂O로 처리한 뒤 얻어지는 최종 고분자에 대한 연구 등에 의해 일반적으로 받아들여지는 메커니즘이 있다. 폴리스타이렌의 경우, 수소 음이온 제거 반응이 일어난 다음 탄소음이온이 알릴 수소를 흡수해 반응성이 없는 1,3-다이페닐알릴 음이온을 생성하는 것이다.

대부분의 음이온 중합은 반응성이 없는 기체 하에서 매우 정제된 시약과 깨끗이 세척한 유리제 기구를 사용해 수행된다. CO₂, H₂O와의 반응으로 종결이 가능한 만큼 미량의 불순물만 존재해도 정지 반응이 일어나기 때문이다. 따라서 기구의 표면에 흡착된 수분을 진공 상태에서 불꽃으로 가열하거나 리빙 중합체 용액으로 씻어내 제거한다.

동역학

중합 속도

개시제가 유기금속 화합물이든 전자 이동 착염이든 간에 각 개시제는 단 하나의 탄소음이온 하나의 활성 중심을 생성한다. 개시제는 어떤 활성 중심이 성장을 시작하기 전에 이미 모두 반응하였다고 가정하는 것이 보통인데, 이것은 다시 말해 모든 개시제의 종이 용매 속에서 활성으로 자유롭게 존재하고 있어서 개시 속도 상수 $k_{\mathrm {i} }$가 성장 속도 상수 $k_{\mathrm {p} }$보다 훨씬 크다는 가정과 같다. 이러한 조건 속에서는 성장하고 있는 탄소음이온 활성 중심의 총농도가 사용한 개시제의 농도 $\mathrm {[I]_{0}}$와 같다. 따라서 정지 반응이 없을 때는 다음과 같다.

$R_{\mathrm {p} }=-{\operatorname {d} \!\mathrm {\left[M\right]} \over \operatorname {d} \!t}=k_{\mathrm {p} }\mathrm {[I]_{0}[M]} {\mathsf {}}\qquad \qquad$ 〈식 1〉

이 식은 각각 반응의 $k_{\mathrm {p} }\mathrm {[I]_{0}}$가 일정하여, 유사 1차 반응을 보여준다. 식 1은 극성 용매에서 진행되는 균일계 중합에서는 보통 잘 맞는다. 그러나 비극성 용매에서 반응을 진행시키면서 성장하고 있는 탄소음이온의 활성 중심의 농도를 계산할 때는 개시제가 탄소음이온 활성 중심 모두의 늦은 반응과 응집 효과를 고려해야만 한다.

수평균 중합도

수평균 중합도는 중합의 리빙 특성을 고려하여 표현된다.

${\bar {x}}_{n}$ = (소모된 단량체의 몰수)/(생성된 고분자 사슬의 몰수)           〈식 2〉

활성점의 손실이 전혀 없다고 하면, 이는 진정한 리빙 조건이다. 식 2에 단량체의 부분전환율 $c$를 적용하면 식 3이 된다.

${\bar {x}}_{n}={\frac {cK\mathrm {[M]_{0}} }{\mathrm {[I]_{0}} }}\qquad \qquad$〈식 3〉

여기서 유기금속 화합물에 의한 개시인 경우 $K$=1, 전자 이동 개시인 경우 $K$=2이고, $\mathrm {[M]_{0}}$와 $\mathrm {[I]_{0}}$는 각각 단량체와 개시제의 초기 농도이다.

따라서, 주어진 개시제에 대해 ${\bar {x}}_{n}$는 단순히 $\mathrm {[M]_{0}}$/$\mathrm {[I]_{0}}$비에 의하여 제어되며 단량체의 전환율이 증가하면 선형적으로 증가하여 100% 전환율에서 $K\mathrm {[M]_{0}}$/$\mathrm {[I]_{0}}$가 된다.

α-메틸스타이렌같이 낮은 온도를 갖는 단량체에 대해서는 식 2를 적용할  때 성장-해중합 평형을 고려해야만 하는데, 그것은 감지할 수 있을 정도의 많은 단량체 농도가 평형 상태에서 존재하기 때문이다($c$=1 조건은 얻어지지 않을 수 있다).

예 : KNH₂ 개시에 의한 스타이렌 중합

개시 반응은 아마이드산 포타슘(Potassium amide, KNH₂)의 해리가 일어난 후 아마이드 이온의 스타이렌 첨가를 수반한다. 정지 반응은 사슬 이동에 의해 암모니아로부터 양성자를 얻어서 일어나게 된다(용매로의 사슬 이동). 이것을 동역학적 메커니즘으로 보면 다음과 같다.

개시의 두 번째 단계는 속도 결정 단계로, 이 반응의 속도 상수 $k_{\mathrm {i} }$에 의해 개시 속도가 조절된다. 따라서 사슬 이동 반응은 실제의 동역학적 정지 단계로 간주될 수 있으며, 이에 따라 정상 상태 조건($\operatorname {d} \!\mathrm {[\sim \sim CH_{2}-{\overline {C}}HPh]} /\!\operatorname {d} \!t=0$)을 적용해보면,

$k_{\mathrm {i} }\mathrm {[{\overline {N}}H_{2}][CH_{2}=CHPh]} -k_{\mathrm {trS} }\mathrm {[\sim \sim CH_{2}-{\overline {C}}HPh][NH_{3}]=0} \qquad \qquad$ 〈식 4〉

이 되고 위의 식을 정리하면 다음과 같이 된다.

$\mathrm {[\sim \sim CH_{2}-{\overline {C}}HPh]} =\left({\frac {k_{\mathrm {i} }}{k_{\mathrm {trS} }}}\right)\!\mathrm {\frac {[{\overline {N}}H_{2}][CH_{2}=CHPh]}{[NH_{3}]}} \qquad \qquad$ 〈식 5〉

개시 단계에서 소모되는 단량체의 양이 매우 적다고 가정했을 때 단량체가 사라지는 속도는 고분자가 생성되는 속도와 같으며, 따라서 정상 상태 중합 속도는

$R_{\mathrm {p} }=-{\operatorname {d} \!\mathrm {\left[CH_{2}=CHPh\right]} \over \operatorname {d} \!t}=k_{\mathrm {p} }\mathrm {[\sim \sim CH_{2}-{\overline {C}}HPh][CH_{2}=CHPh]} \qquad \qquad$ 〈식 6〉

이고, 식 5를 대입하여 정리하면,

$R_{\mathrm {p} }=\left({\frac {k_{\mathrm {i} }k_{\mathrm {p} }}{k_{\mathrm {trS} }}}\right)\!\mathrm {\frac {[{\overline {N}}H_{2}][CH_{2}=CHPh]^{2}}{[NH_{3}]}} \qquad \qquad$ 〈식 7〉

가 얻어진다. 이를 수평균 몰질량에 대해 표현하면 다음과 같다.

${\bar {x}}_{n}={\frac {k_{\mathrm {p} }\mathrm {[CH_{2}=CHPh]} }{k_{\mathrm {trS} }\mathrm {[NH_{3}]} }}\qquad \qquad$ 〈식 8〉

식 8과 식 9를 온도의 영향에 대해 분석해보면 각각

${\operatorname {d} \!\ln(R_{\mathrm {p} }) \over \operatorname {d} \!T}={\frac {E_{\mathrm {i} }+E_{\mathrm {p} }-E_{\mathrm {t} }}{{\boldsymbol {\mathrm {R} }}T^{2}}}$ , ${\operatorname {d} \!\ln({\bar {x}}_{n})_{0} \over \operatorname {d} \!T}={\frac {E_{\mathrm {p} }-E_{\mathrm {t} }}{{\boldsymbol {\mathrm {R} }}T^{2}}}$

임을 알 수 있다. 여기에서는 $E_{\mathrm {t} }$를 암모니아에 사슬 이동이 되는 활성화 에너지 $E_{\mathrm {trS} }$로 대입한다. 반응 온도를 낮추면 $E_{\mathrm {p} }$ - $E_{\mathrm {trS} }$ ≈ -17 kJ mol^-1 로 ${\bar {x}}_{n}$은 증가하지만, $R_{\mathrm {p} }$는 $E_{\mathrm {i} }$ + $E_{\mathrm {p} }$ - $E_{\mathrm {trS} }$ ≈ +38 kJ mol^-1이 되어 감소하게 된다. 따라서 $E_{\mathrm {p} }$ - $E_{\mathrm {trS} }$의 작은 값과 암모니아의 높은 농도에 의해 암모니아에 사슬 이동되는 것이 성장되는 것과 경쟁하게 됨으로써 낮은 온도에서도 중합도가 낮은 폴리스타이렌이 얻어지는 것이다.

용매 및 반대 이온의 효과

이온 중합은 이온성 화학종의 생성과 성장에 의존하는 반응이다. 높은 분자량을 얻기 위해서는 충분히 긴 수명을 가진 이온이 생성되어야 하며, 이를 위해서는 활성 중심(성장 센터)이 용매화에 의해 안정화되어야 한다. 비교적 낮거나 적당한 온도를 사용해 정지 반응, 전달 반응 등을 제거해 활성 중심이 소멸하는 반응이 일어나지 않도록 해야 한다.

반응의 주체가 이온성 화학종인 만큼 높은 극성을 가진 용매가 용매화를 잘 일으키지만, 제한되는 용매들이 있다. H₂O, 알코올과 같은 극성이 높은 하이드록실(hydroxyl) 용매는 대부분 이온성 개시제와 반응해 개시제를 쓸모없게 한다. 케톤(ketone)과 같은 극성 용매는 개시제와 매우 안정한 착물을 만들어 마찬가지로 개시반응이 일어나지 못하게 한다. 따라서 이온 중합은 극성이 적당히 낮은 염화메틸(methyl chloride), 다이클로로에테인(dichloroethane), 펜테인(pentane)과 같은 낮은 극성을 가진 용매나 나이트로벤젠(nitrobenzene)과 같이 높지 않은 극성을 가진 용매를 사용한다.

이온 중합에 주로 사용되는 용매의 예

위와 같은 용매를 사용할 경우 성장 화학종은 한 가지가 아니다. 이온 중합에서 성장 화학종은 활성 중심과 짝이온(Li⁺, Na⁺ 등) 사이의 결합 정도에 따라 완전한 공유성 화학종, 분리되었으나 밀접하게 존재하는 화학종, 용매에 의해 분리된 화학종, 완전히 자유로운(매우 용매화된) 화학종의 4가지 상태로 구분한다. 용매에 의해 분리된 이온쌍은 용매 분자에 의해 부분적으로 분리된 이온을 가진다. 성장하는 음이온 사슬은 양이온성 짝이온을 가진다.

1,2-다이메톡시에테인과 리튬 이온의 배위 화합물

대개의 이온 중합은 이온쌍 형태와 자유 이온 형태 두 가지 성장 화학종에 의해 진행되며 이들은 서로 평형상태에 있다. 높은 극성을 가진 용매에서는 느슨한 이온이 생성되는 것이 유리하며, 낮은 극성의 용매에서는 근접 이온쌍이 생성된다. 양이온 중합에서는 짝이온이 bisulfate, SbCl₆^- 등으로 크기가 커서 낮은 극성 용매에서도 용매 분리형 이온에 가깝지만, 음이온 중합의 경우 짝이온은 Li⁺, Na⁺으로 크기가 작아 이온쌍이 더 밀접하게 붙어 있기 때문에 음이온 중합은 이온쌍의 성질이 용매에 크게 의존한다. 일반적으로 자유 이온의 농도는 이온쌍의 농도보다 매우 낮아 이온쌍의 성장은 자유 탄소음이온 활성 중심이 성장되는 속도보다 1/100에서 1/10000 정도로 느린 속도를 갖는다. 용매의 극성이 올라가면 평형이 이온쌍에서 자유 음이온으로 치우친다. 음이온 중합은 접촉 이온보다 느슨한 이온 상태에서 반응성이 더 크다. 예를 들어 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane)의 산소 원자에 형성된 고립 전자쌍에 의한 리튬 이온의 배위는 고분자의 탄소음이온 활성점을 자유롭게 내놓게 만든다.

벤젠과 같이 용매화되지 않거나 약한 경우 반대 이온의 크기가 증가할수록 이온이 더 잘 분리되는 결과로 인해 이온쌍의 성장 속도 상수는 커진다. 극성인 용매화 용제에서는 더 작은 반대 이온이 더 강하게 용매화되기 때문에 반대 성향이 관찰된다.

비극성 용매에서는 보통 자유 이온과 용매에 의해 떨어져 있는 이온쌍이 존재하지 않으며 접촉 이온쌍은 응집되어 있다. 또한 이온성 화합물인 개시제종은 성장 이온쌍보다 더 강하게 응집되어 있으므로 개시는 성장에 비해 천천히 일어나고, Poisson 분포보다 더 폭넓은 몰질량 분포를 갖는 고분자가 생성된다. 성장의 활성화 에너지는 양의 값으로 중합의 속도는 온도가 증가함에 따라 함께 증가한다.

극성 용매화 용제 내에서, 접촉하는 이온쌍으로부터 용매로 분리된 이온쌍의 생성은 발열 반응이다. 반면에 용매로 분리된 이온쌍으로부터의 자유 이온 생성 반응은 온도에 의존하지 않는다. 반응 온도를 낮추는 것은 덜 반응성인 접촉 이온쌍의 농도보다 용매로 분리된 이온쌍의 농도를 증가시켜 중합 속도를 증가시킨다. 이온쌍의 경우와 달리 자유 탄소 음이온 활성 중심의 반응성은 반대 이온의 용매화 강도가 증가해도 크게 향상되지는 않는다.

넓은 범위의 성장 속도 차이를 갖는 여러 성장종의 존재는 폭넓고 복잡한 몰질량 분포를 가진 고분자를 생성하게 한다. 하지만 이온들 간의 상호전환 속도는 성장 속도에 비해 크기 때문에, 그 영향은 몰질량 분포에 큰 영향을 미치지 않는다. 빠른 개시 반응의 음이온 중합으로 얻은 고분자는 ${\bar {M}}_{w}$/${\bar {M}}_{n}$ < 1.05의 범위에 드는 좁은 몰질량 분포를 갖게 된다.

응용

리빙 음이온 중합은 반응 시간에 따라 중합도의 제어가 가능하고, 개시제와 단량체의 비율에 따라 분자량의 제어가 가능하다. 또한, 활성 중심이 정지 반응이나 사슬 이동 반응에 의해 사라지지 않기 때문에 단량체가 모두 소모된 후에도 사슬 말단의 활성이 남아있게 된다. 여기에 다른 단량체를 첨가하면 블록 공중합체(block copolymer)를, 말단 활성기에 반응할 수 있는 화합물을 첨가하면 텔레킬릭(telechelic) 고분자를 합성할 수 있다.

즉, 리빙 음이온 중합 방법을 이용하면 전기적, 광학적 물성을 갖는 고분자를 합성하거나, 무기 나노입자를 고분자 매트릭스 안에 분산시킴으로써 나노 구조 수준의 제어가 가능하다. 더 나아가서, 양친매성 고분자를 이용한 고분자 유화제, 블록 공중합체를 이용한 나노복합체 등으로도 다양하게 응용될 수 있다.

나노 구조 제어된 고분자 재료

블록 공중합체의 한 도메인에 생체, 분리, 광 기능성 등을 도입하면 고분자의 기능 증진 또는 제어가 가능할 것으로 기대된다.

1. 생체 적합성 재료 : 친수성과 소수성으로 구성된 블록 공중합체는 항혈전성 재료의 하나로서 우수하다고 알려져있다. 이러한 공중합체는 불규칙 공중합체나 단독 고분자보다 혈액 응고 인자의 방출이나 혈액 응고 시간에 있어서 우수한 항혈전성을 나타낸다는 연구 결과가 있다.
2. 해수 담수화막 재료 : 서로 다른 블록이 각각 양, 음전하를 갖는 모자이크 막은 해수의 담수화에 이용될 수 있다. 이러한 소재는 음이온 중합에 의해서 제어할 수 있으며, 나노 구조를 이용했을 때만 그 기능을 증진시킬 수 있다.
3. 광 기능 재료 : 광학 재료로서 무기물질을 사용할 경우, 제작이 어렵고 공정에 많은 비용이 소모된다는 단점이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해 나노 구조가 제어된 고분자 재료를 이용한 광학 특성에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

메조 다공성 막의 제조

블록 공중합체는 고체 상태에서 두 블록에 의한 상 분리가 이루어지는데, 이 때 두 블록의 분자량 비를 조절함으로써 그 구조를 판상형에서 원통형, 구형까지 변형시킬 수 있다. 블록 공중합체의 상 분리된 한 영역에 무기 나노 입자가 선택적으로 삽입된다면, 재료의 물성 뿐 아니라 전기화학적, 광학적, 전자기학적 성질을 향상시킬 수 있다.

상 분리가 일어난 블록 공중합체에 실리카를 도입함으로써 정교하게 제어된 나노 구조를 갖는 다공성 필름의 제조가 가능하다. 예를 들어, 폴리스타이렌과 폴리비닐피리딘의 블록 공중합체를 음이온 중합에 의해 합성하고, 이 블록 공중합체 용액에 TEOS(tetraethoxysilane)와 같은 무기물의 나노 입자를 혼합하면 나노 복합체가 제조된다. 이 나노 복합체 필름을 450°C에서 소결하여 고분자를 제거하면 규칙적인 다공성 필름을 제조할 수 있다.

다공성 막을 제조하는 또 다른 방법으로는 블록 공중합체의 하나의 도메인을 선택적으로 제거하는 방법이 있다. 스타이렌 유도체와 아이소프렌으로 구성된 블록 공중합체의 필름을 제조한 뒤, 오존을 이용하여 아이소프렌 블록만을 제거하면 제어된 구조의 다공성 막이 얻어진다.

거대분자 구조의 합성

거대분자 구조는 적합한 반응 자리를 가지며 고분자들 간의 접합점을 갖는 몇몇 고분자들로 연결된 구성을 가진다. 하지만 거대분자 구조를 합성하는데 가장 큰 제한점은 고분자 합성 과정에서 나타나는데 고분자 세그먼트가 도입된 후의 반응 자리가 사라지는 것이다. 따라서 다블록 고분자, 그래프트 고분자, 별 모양 고분자(DSP, Dendrimer-like Star-branched Polymer)같은 복합한 거대분자 구조를 만드는 것은 매우 어렵다. 이러한 한계를 극복하기 위해 all-around 방법이 개발되었다. 이는 음이온 리빙 중합에서 새로운 개념의 단계적 반복을 통한 결합으로 접근하는 방법으로서, 고분자 세그먼트를 도입 후에 반응 자리가 재생되는 방법을 디자인한 것으로 반복이 가능하다. 만약 이것이 반응 중 만족스럽게 작동한다면 앞서 설명한 거대분자 구조 합성의 단점을 말끔히 해결할 수 있다.

한계점

높은 반응성과 낮은 농도의 탄소음이온 활성 중심은 반응성 불순물(ex. H₂O, CO₂, O₂)에 의한 영향으로 음이온 중합이 금지된다. 따라서 모든 반응물과 용매들은 엄격히 정제하고 반응은 빈틈없이 깨끗이 봉인된 장치 내에서 비활성인 조건으로 진행되어야 한다. 이를 위해 고진공 기술이 이용된다.

활성 작용기를 갖는 단량체의 음이온 중합

단량체에 활성 작용기가 포함된 경우, 음이온 활성 말단이 이들 작용기를 공격할 수 있기 때문에 설계대로의 중합체를 얻기가 어렵다. 따라서 먼저 활성 작용기를 보호(protection)한 후 고분자를 형성한 다음, 다시 탈리반응에 의해서 보호를 해제(deprotection)함으로써 작용기를 정량적으로 생성하는 방법이 있다.

활성 작용기가 있는 단량체의 음이온 중합 과정

특히, 곁사슬로 산성기를 갖는 단량체는 산성 수소가 보호된 형태로 반응을 진행해야 하며 고분자가 형성된 다음에 보호를 해제해야 한다. 예를 들어 펜던트 하이드록실기를 갖는 단량체는 트라이메틸실릴에터 형태로 사용되며, 카복실산기를 갖는 단량체는 트라이메틸실릴에터 또는 tert-뷰틸에스터 형태로 반응시킨다.

극성 단량체의 음이온 중합

극성 단량체의 음이온 중합은 극성기가 관계되는 부반응으로 인해 복잡하다. 예를 들어, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 중합에서 개시제종과 성장 단계의 활성 중심들이 C=C의 이중 결합이 아닌 단량체나 고분자의 C=O의 이중결합 부분과 반응할 수 있다. 이러한 부반응에 의해 개시제의 손실, 사슬 성장의 정지 및 폭넓은 몰 질량 분포를 갖는 고분자의 생성 등의 결과를 낳는다. 메틸 메타크릴레이트(R=R₁=CH₃)의 경우, 부반응은 극성 용매, 낮은 온도, 부피가 큰 개시제, 큰 반대 이온 등을 사용하여 억제할 수 있다.

아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 중합에 수반되는 부반응

다른 예로는 카르바졸을 함유하는 스타이렌 유도체의 음이온 중합이 있다. 음이온성 스타이렌이 기능성 그룹을 갖는 경우, 중합 도중에 부반응이 발생하기 때문에 어렵다. 대표적인 예로 스타이렌 유도체의 para- 위치에 전자를 공여하는(electron-donating) 그룹이 있는 경우에 부반응에 의해서 분자량의 제어와 분자량 분포를 좁게 하기가 어렵다.

카르바졸을 포함한 스타이렌 유도체의 예

폴리아이소사이아네이트(Polyisocyanate)

음이온성 폴리아이소사이아네이트는 주사슬의 아마이드 결합에 의하여 부분 이중 결합이 형성되어 매우 견고하고, 입체 장애로 인하여 용액 상태와 결정 상태에서 8/3의 나선형 구조를 가지고 있지만, 전체적으로 볼 때 왼쪽 방향의 나선과 오른쪽 방향의 나선이 균일하게 배치되어 있어 라세믹 카이랄 특성을 가지고 있다. 폴리아이소사이아네이트는 NaCN과 N,N-다이메틸포름아마이드(DNF)를 각각 개시제와 용매로 사용해 -60℃에서 중합하는 것이 일반적이었다. 하지만 비슷한 극성 단량체인 MMA의 중합과 마찬가지로 폴리아이소사이아네이트의 음이온 중합은 말단의 활성 음이온이 주사슬의 카보닐 그룹을 공격하여 열역학적으로 안정한 삼량체를 형성하는 꼬리물기가 일어나기 때문에, 고분자의 분자량 제어가 어렵고 단분산의 고분자를 얻기 힘들다. 또한 아이소사이아네이트 단량체의 높은 반응성으로 인해 고진공, 극저온과 같은 극한 반응 조건을 필요로 한다.

각주

• Robert J, Young, 《고분자과학(제3판)》, 자유아카데미, 2013
• 안태완·김기수, 《고분자화학(제2판)》, 문운당, 2013
• George Odian, 《Principles of Polymerization》, SciTech, 1996
• 안준환·이재석, "리빙 음이온중합", 한국고분자학회, 《고분자과학과 기술(Polymer Science and Technology) v.13 no.5》, 2002, p. 606~622
• 강범구 외, "리빙 음이온 중합의 최신 동향", 한국고분자학회, 《고분자과학과 기술(Polymer Science and Technology) v.22 no.4》, 2011, p. 320~329
• 이재석 외, "음이온 리빙중합에 의한 고분자 나노구조제어", 한국고분자학회, 《고분자과학과 기술(Polymer Science and Technology) v.10 no.4》, 1999, p. 426~433
• 강남구 외, "리빙중합과 제어된 블록 공중합체의 합성", 한국고분자학회, 《고분자과학과 기술(Polymer Science and Technology) v.16 no.6》, 2005, p. 777~798
• 이호설 외, "음이온 중합 반응의 공업적 이용", 한국화학공학회, 《화학공업과 기술(Chemical Industry and Technology) v.15 no.4》, 1997, p. 334~341
• 이상민, "음이온 분산 중합을 이용한 styrene/DVB계 입자의 합성 및 고성능 고무제조에의 적용", 충남대학교, 2014