배열 상호작용
배열 상호작용(Configuration interaction, CI)은 비상대론적 슈뢰딩거 방정식을 풀기 위한 하트리-포크 이후의 선형 변분법이다. 많은 수의 전자를 가진 양자 화학 시스템을 기술하기 위해 본-오펜하이머 근사를 사용한다. 수학적으로 보면 배열(configuration)은 단순히 파동함수를 기술하기 위해 슬레이터 행렬식의 선형 조합을 사용함을 의미한다. 상호작용은 다른 전자 상태 사이의 혼합 (상호 작용)을 의미한다. 이 방법은 계산량이 크기 때문에 작은 시스템에 한정된다.
하트리 포크 방법과 달리, CI는 전자의 상관관계를 고려하기 위해 변분법적인 파동함수를 사용한다. 이 파동함수는 스핀 궤도함수(spin orbitals, SO)로부터 얻어진 배열 상태 함수 (configuration state functions, CSFs)로 표현된다.
Ψ는 일반적으로 시스템의 전자 바닥 상태이다. 만약 전개가 적합한 대칭 조건에서 모든 가능한 CSFs를 포함한다면, 우리는 슈뢰딩거 방정식을 하나의 입자에 대한 바탕 함수 집합에 대해서 완벽하게 푼 셈이다. 일반적으로 번째 항은 하트리-포크 행렬식에 해당하며, 다른 값들은 얼마나 많은 숫자의 스핀 궤도함수들이 가상의 궤도함수들과 교환되었는지에 따라 구분된다. 만약 오직 하나의 스핀 궤도함수만 다르다면, 이것은 하나의 들뜸 행렬식으로 설명한다. 만약 두 개의 스핀 궤도함수가 다르다면, 두 개의 들뜸 행렬식으로 설명한다. 이것은 전개에서 행렬식 숫자를 제한하는데 쓰인다.
CI-공간을 줄이면 계산량을 줄일 수 있기 때문에 중요하다. 예를 들어 CID는 두 개의 들뜸만 고려하고, CISD는 하나와 두 개의 들뜸만 고려한다. 위의 두 방법은 많은 프로그램에서 사용되고 있다. CISD에 데이비슨 수정을 가하면 더 높은 차수의 들뜸을 예측할 수 있다. CI-공간을 줄일 때 가장 중요한 문제는 멀리 떨어진 두 입자의 에너지가 한 개의 입자의 에너지를 두 배 한 것과 다르기 때문에 일어난다.
CI 과정을 풀려면 다음과 같은 행렬 방정식을 풀어야 한다:
c는 계수 벡터이며, e는 고윳값 행렬이고, 나머지는 순서대로 해밀토니안과 겹침 행렬이다.
슬레이터 행렬식은 직교규격인 스핀 궤도함수로 구성된다. 따라서 이고, 이는 는 단위 행렬이다.
CI 방법의 해는 몇몇 고윳값은 이고 그것의 고유벡터는 이다.
고윳값은 바닥 상태와 몇몇 들뜸 상태의 에너지다. 잘라진 CI 방법에서의 들뜸 에너지는 대개 높은데, 이는 들뜸 상태가 바닥 상태와 잘 상호작용하지 않기 때문이다. 바닥 상태와 들뜸 상태가 동일하게 상호작용할 경우, 여러 들뜸 상태의 행렬식을 참조할 수 있다. (다중 참조 배열 상호작용, MRCI). MRCI는 바닥 상태의 상호작용 또한 개선할 수 있다. 이는 MRCI가 두 개 이상의 주요한 행렬식을 갖고 있을 때 중요하다. 이것은 몇몇 높은 들뜸 행렬식이 CI-공간에 포함되어 있기 때문이다.
거의 겹친 행렬식인 경우, 하트리-포크 행렬식은 틀렸기 때문에 CI 파동 함수 역시 틀렸다. 이 때는 다중 배열 자체 일관성 장 (Multi-configurational self-consistent field) (MCSCF)을 사용해야 한다.