화학 반응속도론

화학 반응속도론(化學反應速度論, 영어: chemical kinetics)은 화학 반응의 속도와 그 속도가 농도·온도·압력·용매·촉매 등의 조건에 따라 변하는 양상을 연구하는 물리화학의 분야이다. 화학 속도론 또는 반응 속도론이라고도 한다. 반응속도론은 반응이 열역학적으로 가능한지와 구별하여, 반응물이 생성물로 변하는 시간 규모와 실제 반응 경로를 설명한다. 반응 속도식과 반응 메커니즘을 이용하면 산업 공정·대기 화학·생화학 반응을 정량적으로 분석할 수 있다.

역사

1850년 루트비히 빌헬미는 설탕의 전화 반응을 연구하면서 적분 속도식을 사용해 반응 속도를 정량적으로 측정했다. 1864년 페터 바게와 카토 굴드베르크는 질량 작용의 법칙을 제안해 반응 속도와 반응물 농도의 관계를 정식화했다. 야코뷔스 헨리퀴스 판트호프는 온도와 반응 속도의 관계를 연구했고, 스반테 아레니우스는 활성화 에너지 개념과 아레니우스 식을 발전시켰다. 20세기에는 전이 상태 이론, 충돌 이론, 분광학과 빠른 반응 측정법이 발전하면서 반응 메커니즘을 분자 수준에서 연구할 수 있게 되었다.^[1]

반응 속도

반응 속도는 단위 시간 동안 반응물의 농도가 감소하거나 생성물의 농도가 증가하는 정도이다. 다음 반응에서

aA+bB\rightarrow cC+dD

속도는 화학량론 계수로 나누어 다음과 같이 정의할 수 있다.

v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[B]}{dt}}={\frac {1}{c}}{\frac {d[C]}{dt}}={\frac {1}{d}}{\frac {d[D]}{dt}}

대괄호는 몰 농도를 뜻한다. 반응 속도는 온도·압력·용매·혼합 상태에 따라 달라지며, 고체 반응에서는 표면적과 결정 결함도 중요하다. 측정한 속도가 초기 속도인지, 반응이 상당히 진행된 뒤의 평균 속도인지에 따라 해석이 달라질 수 있다.

속도 법칙과 반응 차수

실험적으로 얻은 속도 법칙은 일반적으로 다음과 같이 쓴다.

v=k[A]^{m}[B]^{n}

$k$ 는 속도 상수, $m$ 과 $n$ 은 각 반응물에 대한 반응 차수이다. 전체 반응 차수는 $m+n$ 이며, 반응식의 화학량론 계수와 반드시 같지는 않다. 기초 반응에서는 분자도와 차수가 연결될 수 있지만, 여러 단계로 이루어진 전체 반응의 차수는 메커니즘에 따라 실험적으로 결정해야 한다.

적분 속도식

일차 반응 $\mathrm {A\rightarrow products}$ 에서는

\ln[A]_{t}=\ln[A]_{0}-kt

가 성립한다. 따라서 $\ln[A]$ 를 시간에 대해 그린 직선의 기울기에서 $k$ 를 구할 수 있고, 반감기는 $t_{1/2}=\ln 2/k$ 이다. 이차 반응에서는 농도의 역수나 두 반응물 농도의 조합이 적분식에 나타난다. 복합 반응의 적분식은 중간체와 가역성을 포함하기 때문에 단순한 반응 차수 식으로 표현되지 않을 수 있다.

초기 속도법

여러 초기 농도에서 반응 시작 직후의 속도를 비교하면 각 반응물에 대한 차수를 구할 수 있다. 한 반응물의 농도만 바꾸고 나머지를 일정하게 유지하면 속도 비의 로그에서 차수를 계산할 수 있다. 이 방법은 역반응·생성물 억제·혼합 지연의 영향을 줄일 수 있지만, 매우 빠른 반응이나 측정 신호가 불안정한 반응에서는 별도의 기법이 필요하다.

반응 속도에 영향을 주는 요인

반응물의 성질과 물리적 상태

반응물의 결합 강도, 전자 구조, 입체 장애와 용매화는 반응이 일어날 수 있는 경로와 활성화 에너지에 영향을 준다. 기체 반응에서는 압력을 높여 농도를 높일 수 있으며, 용액 반응에서는 용매의 극성·수소 결합·이온 세기가 속도에 영향을 줄 수 있다. 고체의 반응은 접촉 면적과 확산 속도가 제한 요인이 되므로 분말화·혼합·가열로 속도를 높일 수 있다.

농도와 압력

농도를 높이면 충돌 횟수가 늘어나 속도가 커지는 반응이 많지만, 속도 법칙의 차수에 따라 증가 정도가 달라진다. 기체 반응의 경우 일정한 온도에서 압력을 높이면 반응물의 부분 압력과 유효 농도가 높아진다. 기체의 압력을 바꾸는 과정에서 온도와 혼합 상태가 함께 변하면 단순한 농도 효과와 분리해 해석해야 한다.

온도

많은 반응에서 온도가 높아지면 활성화 장벽을 넘을 수 있는 분자의 비율이 증가해 속도가 빨라진다. 속도 상수는 아레니우스 식

k=A\exp \left(-{\frac {E_{a}}{RT}}\right)

로 근사한다. $A$ 는 빈도 인자, $E_{a}$ 는 활성화 에너지, $R$ 은 기체 상수, $T$ 는 절대 온도이다. 온도 변화가 메커니즘을 바꾸거나 용매의 상태를 바꾸면 하나의 아레니우스 식으로 설명할 수 없다.

빛의 흡수

광화학 반응에서는 반응물이 특정 파장의 빛을 흡수해 들뜬 상태가 된 뒤 새로운 반응 경로로 들어간다. 흡수되는 빛의 세기와 파장, 들뜬 상태의 수명, 산소·소광제의 존재가 반응 속도와 생성물 분포에 영향을 준다. 따라서 빛을 사용하는 반응의 속도는 열적 반응처럼 온도와 농도만으로 설명할 수 없다.

촉매

촉매는 반응물과 생성물 사이에 다른 반응 경로를 제공해 활성화 에너지를 낮춘다. 촉매는 평형에 도달하는 속도를 높이지만 정반응과 역반응에 모두 작용하므로 평형 상수와 평형 조성은 바꾸지 않는다. 효소는 기질 결합, 전이 상태 안정화, 산·염기 촉매와 금속 이온의 도움을 이용해 높은 선택성과 속도를 보인다.

반응 메커니즘과 속도 결정

전체 화학반응은 여러 기초 반응의 연속 또는 병렬 조합일 수 있다. 메커니즘의 각 단계에는 반응 중간체와 전이 상태가 있으며, 관찰되는 속도 법칙은 이들의 생성·소비와 단계별 평형을 반영한다. 정상 상태 근사는 반응 중간체의 농도가 짧은 시간 뒤 거의 일정하다고 가정하고, 빠른 평형 근사는 초기 단계가 빠르게 평형에 도달한다고 가정한다.

가장 큰 활성화 장벽을 가진 단계가 속도에 큰 영향을 주는 경우를 속도 결정 단계라고 부르지만, 병렬 경로와 가역 단계가 있으면 전체 속도식이 여러 단계의 결합으로 정해질 수 있다. 제안된 메커니즘은 속도 법칙뿐 아니라 생성물 비율·동위원소 효과·입체화학을 함께 설명해야 한다.^[2]

실험 방법

반응 속도는 분광학으로 흡광도·형광·진동 스펙트럼 변화를 측정하거나, 압력·전도도·pH·부피·온도 변화를 시간에 따라 기록해 구한다. 느린 반응은 일정한 간격으로 시료를 채취해 적정·크로마토그래피·질량 분석을 할 수 있다. 빠른 반응에는 정지 흐름법과 플래시 광분해, 온도 도약·압력 도약 같은 완화법을 사용한다.

빠른 반응을 측정할 때에는 시약 혼합 시간과 검출기의 시간 분해능이 반응의 반감기보다 충분히 짧아야 한다. 혼합·열전달·신호 처리의 지연을 반응 자체의 속도로 잘못 해석할 수 있으므로 장치 보정과 반복 측정이 중요하다.

평형·자유 에너지와의 관계

화학 반응속도론은 반응이 얼마나 빨리 진행되는지를 다루고, 열역학은 평형 조성과 자유 에너지 차이를 다룬다. 자유 에너지 변화가 음수인 반응도 높은 활성화 장벽 때문에 느릴 수 있으며, 자유 에너지 변화가 양수인 반응도 외부 에너지 공급이나 결합 반응을 통해 진행될 수 있다. 평형에 가까워지면 정반응과 역반응 속도가 모두 고려되어야 한다.

한 반응물이 두 생성물로 이어질 때 생성물의 비율은 열역학적 안정성뿐 아니라 반응 경로의 속도에도 좌우된다. 빠르게 생기는 생성물이 우세한 경우를 속도론적 지배, 더 안정한 생성물이 우세한 경우를 열역학적 지배라고 한다. 반응물의 동위원소를 치환했을 때 속도가 달라지는 동위 원소 효과도 결합이 끊어지거나 형성되는 단계의 단서가 된다.

응용

반응속도론은 의약품 분해와 보존 기간 예측, 촉매와 연료전지 설계, 대기 오염 물질의 생성·분해, 연소·폭발 안전성 평가, 효소와 약물의 결합, 중합 반응 제어에 이용된다. 반응 네트워크를 미분 방정식으로 모델링하고 수치 적분하면 여러 반응이 결합된 대기·생화학·공정 계의 시간 변화를 예측할 수 있다. 모델의 신뢰도는 속도 상수와 메커니즘을 얻은 온도·압력·농도 범위를 벗어나면 낮아질 수 있다.

해석해를 구하기 어려운 반응 네트워크는 오일러법이나 룽게–쿠타법과 같은 수치 적분으로 계산한다. 화학 반응기에서는 반응 속도론이 체류 시간·열 전달·혼합 조건과 제품 수율을 연결하며, 고분자 공정에서는 분자량 분포를, 부식 공정에서는 재료 손상 속도를 예측하는 데 사용된다.

같이 보기

참고 문헌

↑ Laidler, Keith J. (1987). 《Chemical Kinetics》 3판. Harper & Row.
↑ Espenson, James H. (1995). 《Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms》 2판. McGraw-Hill.

Laidler, Keith J. (1987). 《Chemical Kinetics》 3판. Harper & Row.
Espenson, James H. (1995). 《Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms》 2판. McGraw-Hill.
Atkins, Peter; de Paula, Julio (2014). 《Physical Chemistry》 10판. Oxford University Press.

[1] Laidler, Keith J. (1987). 《Chemical Kinetics》 3판. Harper & Row.

[2] Espenson, James H. (1995). 《Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms》 2판. McGraw-Hill.

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