핵 생성

핵 생성 또는 결정핵생성(Nucleation)은 열역학에서 물질이나 혼합물 내에서 자기조립이나 자기조직화를 통해 새로운 열역학적 상이나 구조를 형성하는 첫 번째 단계이다. 핵 생성은 일반적으로 관찰자가 새로운 단계 또는 자체 조직 구조가 나타나기 전에 기다려야 하는 시간을 결정하는 프로세스로 정의된다. 예를 들어, 일정량의 물이 (대기압에서) 0 °C 미만으로 냉각되면 얼음으로 얼게 되는 경향이 있지만, 0 °C 미만으로 몇 도만 냉각된 물의 양은 오랜 기간 동안 완전히 얼음이 없는 상태로 유지되는 경우가 많다. (과냉각). 이러한 조건에서는 얼음의 핵형성이 느리거나 전혀 발생하지 않는다. 그러나 낮은 온도에서는 핵형성이 빠르고 지연이 거의 또는 전혀 없이 얼음 결정이 나타난다.

핵생성은 1차 상전이를 생성하는 일반적인 메커니즘이며, 새로운 열역학적 상을 형성하는 과정의 시작이다. 대조적으로, 연속적인 위상 전환의 새로운 위상은 즉시 형성되기 시작한다.

핵 생성은 종종 시스템의 불순물에 매우 민감하다. 이러한 불순물은 육안으로 볼 수 없을 정도로 작을 수 있지만 여전히 핵 생성 속도를 제어할 수 있다. 이 때문에 이종 핵생성과 균질 핵생성을 구별하는 것이 종종 중요하다. 이종 핵생성은 시스템 표면의 핵생성 부위에서 발생한다. 균질한 핵생성은 표면에서 멀리 떨어져서 발생한다.

특성

2D 이징 모형에서의 표면(검은색) 핵 생성. 위쪽 스핀(격자 기체 용어로는 입자)은 빨간색으로, 아래쪽 스핀은 흰색으로 표시된다.

핵 생성은 보통 추계학적(무작위적) 과정이므로, 두 개의 동일한 계에서도 핵 생성은 서로 다른 시간에 일어난다. 일반적인 메커니즘은 오른쪽 애니메이션에 설명되어 있다. 이는 기존의 상(흰색) 내에서 새로운 상(빨간색으로 표시)의 핵 생성을 보여준다. 기존 상에서 빨간색 상의 미세한 변동이 나타났다가 지속적으로 사라지다가, 이례적으로 큰 새로운 빨간색 상의 변동이 발생하여 다시 사라지는 것보다 성장이 더 유리해질 만큼 커지게 된다. 이후 이 빨간색 상의 핵이 성장하여 계를 이 상으로 전환한다. 새로운 열역학적 상의 핵 생성에 대한 이러한 거동을 설명하는 표준 이론은 고전 핵 생성 이론이라고 불린다. 그러나 고전 핵 생성 이론(CNT)은 아르곤과 같은 모델 물질에 대해서도 증기에서 액체로의 핵 생성 실험 결과를 수 자릿수 차이로 설명하는 데 실패한다.

0 °C 미만의 물에서 얼음이 형성되는 것과 같은 새로운 열역학적 상의 핵 생성의 경우, 계가 시간에 따라 변하지 않고 핵 생성이 한 단계로 일어난다면 핵 생성이 발생하지 않았을 확률은 지수적 감쇠를 거쳐야 한다. 이는 예를 들어 과냉각된 작은 물방울에서 얼음이 핵 생성되는 경우에 나타난다. 지수 함수의 감쇠율이 핵 생성 속도를 제공한다. 고전 핵 생성 이론은 이러한 속도와 온도와 같은 변수에 따른 변화를 추정하기 위해 널리 사용되는 근사 이론이다. 이 이론은 과포화 상태에서 핵 생성을 기다려야 하는 시간이 극도로 빠르게 감소한다는 것을 정확하게 예측한다.

핵 생성 후 성장을 통해 형성되는 것은 액체나 결정과 같은 새로운 상뿐만이 아니다. 알츠하이머병과 관련된 아밀로이드 응집체와 같은 물체를 형성하는 자기조립 과정도 핵 생성과 함께 시작된다. 세포 내의 미세소관과 같이 에너지를 소비하는 자기조직화 시스템도 핵 생성과 성장을 보여준다.

불균일 핵 생성은 종종 균일 핵 생성을 지배한다

표면 위의 세 개의 핵으로, 감소하는 접촉각을 보여준다. 핵 표면이 고체 수평면과 이루는 접촉각은 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 작아진다. 접촉각이 작아질수록 핵의 표면적은 줄어든다. 이러한 기하학적 효과는 고전 핵 생성 이론의 장벽을 낮추어 접촉각이 작은 표면에서 더 빠른 핵 생성을 유도한다. 또한, 표면이 평평하지 않고 액체 쪽으로 휘어져 있으면 계면 면적이 줄어들어 핵 생성 장벽이 낮아진다.

표면에서 핵이 형성되는 불균일 핵 생성(Heterogeneous nucleation)은 균일 핵 생성(Homogeneous nucleation)보다 훨씬 더 일반적이다. 예를 들어, 과냉각된 물방울에서 얼음이 핵 생성될 때, 물을 정제하여 모든 또는 거의 모든 불순물을 제거하면 약 -35 °C 아래에서 어는 물방울이 생기지만, 불순물이 포함된 물은 -5 °C 또는 그보다 따뜻한 온도에서 얼 수 있다.

균일 핵 생성 속도가 본질적으로 0일 때 불균일 핵 생성이 일어날 수 있다는 이러한 관찰은 종종 고전 핵 생성 이론을 사용하여 이해된다. 이 이론은 핵 생성 속도가 깁스 자유 에너지 장벽 ΔG*의 높이에 따라 지수적으로 느려진다고 예측한다. 이 장벽은 성장하는 핵의 표면을 형성하는 데 따르는 자유 에너지 손실에서 발생한다. 균일 핵 생성의 경우 핵은 구체로 근사되지만, 오른쪽의 거시적 물방울 모식도에서 볼 수 있듯이 표면 위의 물방울은 완전한 구체가 아니므로 물방울과 주변 유체 사이의 계면 면적은 구체의 $4\pi r^{2}$보다 작다. 핵의 표면적이 이렇게 감소하면 핵 생성 장벽의 높이가 낮아져 핵 생성 속도가 지수적으로 빨라진다.

핵 생성은 액체의 표면에서도 시작될 수 있다. 예를 들어, 금 나노입자의 컴퓨터 시뮬레이션은 결정 상이 때때로 액체-금 표면에서 핵을 생성한다는 것을 보여준다.

단순 모델의 컴퓨터 시뮬레이션 연구

고전 핵 생성 이론은 몇 가지 가정을 전제로 한다. 예를 들어, 미세한 핵을 평형 특성인 계면 장력 σ를 사용하여 자유 에너지를 추정한 표면이 잘 정의된 거시적 물방울처럼 취급한다. 크기가 분자 10개 정도에 불과할 수 있는 핵의 경우, 그렇게 작은 것을 부피와 표면의 합으로 취급할 수 있는지는 항상 명확하지 않다. 또한 핵 생성은 본질적으로 열역학적 평형에서 벗어난 현상이므로 평형 특성을 사용하여 그 속도를 추정할 수 있는지 여부도 항상 자명한 것은 아니다.

그러나 현대의 컴퓨터는 단순한 모델에 대해 본질적으로 정확한 핵 생성 속도를 계산할 수 있을 만큼 강력하다. 이들은 고전 이론과 비교되어 왔으며, 예를 들어 경구(hard sphere) 모델에서의 결정 상 핵 생성 사례가 있다. 이는 열운동을 하는 완벽하게 단단한 구체 모델로, 일부 콜로이드의 단순한 모델이다. 경구 결정화의 경우 고전 이론은 매우 타당한 근사 이론이다. 따라서 우리가 연구할 수 있는 단순한 모델의 경우 고전 핵 생성 이론은 꽤 잘 작동하지만, 용액에서 결정화되는 복잡한 분자 등에 대해서도 똑같이 잘 작동하는지는 알 수 없다.

스피노달 영역

상전이 과정은 스피노달 분해의 관점에서도 설명될 수 있는데, 여기서 상 분리는 계가 불안정한 영역에 진입할 때까지 지연된다. 이 영역에서는 조성의 작은 섭동이 에너지 감소로 이어져 섭동의 자발적인 성장을 초래한다. 상태도의 이 영역은 스피노달 영역으로 알려져 있으며, 상 분리 과정은 스피노달 분해로 알려져 있고 칸-힐리아드 방정식에 의해 지배될 수 있다.

결정의 핵 생성

많은 경우, 액체와 용액은 액체나 용액이 결정보다 열역학적으로 상당히 덜 안정적인 조건까지 냉각되거나 농축될 수 있지만, 수 분, 수 시간, 수 주 또는 그 이상 동안 결정이 형성되지 않을 수 있다. 이 과정을 과냉각이라고 한다. 결정의 핵 생성은 상당한 장벽에 의해 저지된다. 이는 예를 들어 높은 고도의 차가운 구름이 0 °C보다 훨씬 낮은 온도의 작은 액체 물방울을 다수 포함할 수 있는 것과 같은 결과를 초래한다.

작은 물방울과 같은 작은 부피에서는 결정화를 위해 단 한 번의 핵 생성 사건만 필요할 수도 있다. 이러한 작은 부피에서 첫 번째 결정이 나타날 때까지의 시간을 보통 핵 생성 시간으로 정의한다. 탄산 칼슘 결정 핵 생성은 과포화도뿐만 아니라 수용액 내의 칼슘 이온과 탄산 이온의 비율에 따라 달라진다. 더 큰 부피에서는 많은 핵 생성 사건이 일어날 것이다. 그 경우 핵 생성과 성장을 결합한 결정화의 단순 모델은 KJMA 또는 아브라미 모델이다.

설탕이 물에 과포화되면 핵 생성이 일어나 설탕 분자들이 서로 달라붙어 큰 결정 구조를 형성하게 된다.

고전 핵 생성 이론을 포함한 기존 이론들은 결정 핵 생성 속도가 시간에 의존하지 않는 정상 핵 생성 상태를 잘 설명하지만, 초기 비정상 상태 전이 핵 생성, 그리고 더욱 신비로운 잠복기(incubation period)는 과학계의 더 많은 관심을 필요로 한다. 결정 핵 생성 전 과냉각 액체의 화학적 질서화가 핵 생성 에너지 장벽을 낮춤으로써 그러한 특징의 원인이 된다는 제안이 있었다.

1차 및 2차 핵 생성

첫 번째 결정이 나타날 때까지의 시간은 2차 핵 생성 시간과 구별하기 위해 1차 핵 생성 시간이라고도 한다. 여기서 1차는 형성되는 첫 번째 핵을 의미하며, 2차 핵은 기존 결정에서 생성된 결정 핵이다. 1차 핵 생성은 그 상의 아주 첫 번째 핵이 형성되기 때문이든, 아니면 새로운 상의 기존 조각들로부터 멀리 떨어진 곳에서 핵이 형성되기 때문이든, 이미 존재하고 있는 새로운 상에 의존하지 않는 새로운 상으로의 전이를 설명한다. 특히 결정화 연구에서 2차 핵 생성은 중요할 수 있다. 이는 이미 존재하는 결정에 의해 직접적으로 유발되는 새로운 결정 핵의 형성이다.

예를 들어, 결정이 용액 속에 있고 계가 전단력을 받으면, 작은 결정 핵이 성장하는 결정에서 떨어져 나가 계 내의 결정 수를 증가시킬 수 있다. 따라서 1차 및 2차 핵 생성 모두 계 내의 결정 수를 증가시키지만 그 메커니즘은 매우 다르며, 2차 핵 생성은 이미 존재하는 결정에 의존한다.

소부피 결정화 핵 생성 시간에 대한 실험적 관찰

결정의 핵 생성을 실험적으로 연구하는 것은 일반적으로 어렵다. 핵은 미세하므로 직접 관찰하기에 너무 작다. 큰 액체 부피에서는 일반적으로 여러 핵 생성 사건이 발생하며, 핵 생성된 상의 성장 효과와 핵 생성 효과를 분리하기 어렵다. 이러한 문제는 작은 물방울을 다룸으로써 극복할 수 있다. 핵 생성은 추계학적이므로, 핵 생성 사건에 대한 통계를 얻기 위해 많은 물방울이 필요하다.

검은색 삼각형은 시간에 따라 아직 액체 상태인, 즉 결정 상태가 핵 생성되지 않은 과냉각된 액체 주석 물방울들의 분율이다. 데이터는 Pound와 La Mer(1952)의 연구에서 가져온 것이다. 빨간색 곡선은 이 데이터에 곰퍼츠 함수 형태의 함수를 맞춘 것이다.

오른쪽에는 핵 생성 데이터의 예시 세트가 나와 있다. 이는 일정한 온도와 그에 따른 과포화 상태에서 과냉각된 액체 주석의 작은 물방울 내 결정 상의 핵 생성에 관한 것으로, Pound와 La Mer의 연구이다.

핵 생성은 서로 다른 물방울에서 서로 다른 시간에 발생하므로, 분율은 특정 시간에 1에서 0으로 급격히 떨어지는 단순한 계단 함수가 아니다. 빨간색 곡선은 데이터에 곰퍼츠 함수를 피팅한 것이다. 이것은 Pound와 La Mer가 데이터를 모델링하기 위해 사용한 모델의 단순화된 버전이다. 이 모델은 액체 주석 물방울 내부의 불순물 입자로 인해 핵 생성이 일어난다고 가정하며, 모든 불순물 입자가 동일한 속도로 핵 생성을 유발한다는 단순화된 가정을 한다. 또한 이러한 입자들이 액체 주석 물방울들 사이에 푸아송 분포로 분포되어 있다고 가정한다. 피팅된 값에 따르면 단일 불순물 입자에 의한 핵 생성 속도는 0.02/s이고, 물방울당 불순물 입자의 평균 개수는 1.2개이다. 주석 물방울의 약 30%는 절대 얼지 않는데, 데이터는 약 0.3의 분율에서 정체된다. 모델 내에서 이는 우연히 이 물방울들에 불순물 입자가 단 하나도 없어서 불균일 핵 생성이 일어나지 않았기 때문으로 가정된다. 균일 핵 생성은 이 실험의 시간 규모에서 무시할 수 있는 것으로 간주된다. 나머지 물방울들은 불순물 입자가 하나 있으면 0.02/s, 두 개 있으면 0.04/s 등의 속도로 추계학적 방식으로 어지게 된다.

이 데이터는 하나의 예일 뿐이지만, 불균일 핵 생성에 대한 명확한 증거가 있고 핵 생성이 분명히 추계학적이라는 점에서 결정 핵 생성의 공통적인 특징을 잘 보여준다.

얼음

작은 물방울이 얼음으로 어는 것은 특히 구름의 형성과 역학에서 중요한 과정이다. 물은(대기압에서) 0 °C에서 어는 것이 아니라, 물의 부피가 감소하고 물에 용해된 화학 물질의 농도가 증가함에 따라 낮아지는 경향이 있는 온도에서 어지게 된다.

직경 34.5 μm인 물방울의 생존 곡선. 파란색 원은 데이터이고, 빨간색 곡선은 굼벨 분포를 피팅한 것이다.

따라서 구름에서 발견되는 것과 같은 작은 물방울은 0 °C보다 훨씬 낮은 온도에서도 액체 상태를 유지할 수 있다.

작은 물방울의 결빙에 대한 실험 데이터의 예가 오른쪽에 나와 있다. 그래프는 온도의 함수로서 여전히 액체 상태인, 즉 아직 얼지 않은 많은 수의 물방울 세트의 분율을 보여준다. 물방울 중 하나라도 어는 가장 높은 온도는 -19 °C에 가깝고, 마지막으로 어는 물방울은 거의 -35 °C에서 어지게 된다는 점에 주목하라.

예시

유체(기체 및 액체)의 핵 생성

손가락 주변의 이산화 탄소 기포 핵 생성

• 습한 공기가 차가워지면(종종 공기가 상승하기 때문에) 구름이 형성되고, 과포화된 공기에서 많은 작은 물방울이 핵 생성된다. 공기가 운반할 수 있는 수증기의 양은 온도가 낮아짐에 따라 감소한다. 과잉 증기는 핵 생성을 시작하여 구름을 형성하는 작은 물방울을 만든다. 액체 물방울의 핵 생성은 불균일하며, 구름 응집핵이라고 불리는 입자에서 일어난다. 인공강우는 구름 형성을 가속화하기 위해 인공 응집핵을 추가하는 과정이다.
• 이산화 탄소 기포는 탄산 음료 용기에서 압력이 해제된 직후 핵을 형성한다.
• 끓음에서의 핵 생성은 압력이 낮아져 액체가 압력 의존 비등점에 대해 과가열 상태가 되면 벌크 액체 내에서 발생할 수 있다. 더 자주, 핵 생성은 가열 표면의 핵 생성 지점에서 발생한다. 일반적으로 핵 생성 지점은 자유 기체-액체 표면이 유지되는 작은 틈새나 젖음성이 낮은 가열 표면의 지점이다. 액체의 가스를 제거하고 가열 표면이 깨끗하고 매끄러우며 액체에 의해 잘 젖는 재료로 만들어진 경우 액체의 상당한 과가열을 달성할 수 있다.
• 일부 샴페인 휘젓개는 넓은 표면적과 날카로운 모서리를 통해 많은 핵 생성 지점을 제공하여 기포 방출 속도를 높이고 와인에서 탄산을 제거하는 방식으로 작동한다.
• 콜라 폭발이 또 다른 예이다. 멘토스 캔디의 표면은 탄산 음료에서 이산화 탄소 기포가 형성될 수 있는 핵 생성 지점을 제공한다.
• 거품 상자와 안개 상자는 각각 기포와 물방울의 핵 생성에 의존한다.

결정의 핵 생성

• 지구상에서 가장 흔한 결정화 과정은 얼음의 형성이다. 액체 물은 이미 얼음이 존재하지 않는 한 0 °C에서 얼지 않는다. 얼음이 핵 생성되고 물이 얼기 위해서는 0 °C보다 훨씬 낮은 온도로 냉각되어야 한다. 예를 들어, 매우 순수한 물의 작은 물방울은 0 °C 이하에서 얼음이 안정적인 상태임에도 불구하고 -30 °C 아래까지 액체 상태를 유지할 수 있다.
• 우리가 만들고 사용하는 많은 재료는 결정질이지만 액체로부터 만들어진다. 예를 들어 주형에 부은 액체 철로부터 만들어진 결정질 철 등이 있으며, 따라서 결정질 재료의 핵 생성은 산업계에서 널리 연구된다. 이는 촉매 역할을 할 수 있는 금속 초미세 분말의 제조와 같은 경우에 화학 산업에서 많이 사용된다. 예를 들어, TiO₂ 나노입자에 증착된 백금은 물의 분해를 촉매한다. 반도체의 밴드 갭 에너지는 나노 클러스터의 크기에 영향을 받기 때문에 반도체 산업에서도 중요한 요소이다.

고체 내의 핵 생성

비정질 유리에서의 결정 핵 생성 및 성장 외에도, 결정의 결정립계(grain boundary) 및 그 사이에서 불순물 침전물의 핵 생성 및 성장은 산업적으로 매우 중요하다. 예를 들어 금속에서 고상 핵 생성 및 침전물 성장은 연성과 같은 기계적 성질을 조절하는 데 중요한 역할을 하며, 반도체에서는 집적 회로 제조 중에 불순물을 포집하는 등의 과정에서 중요한 역할을 한다.