사용자:Jg6018/연습장

데이터 플로팅

위 적분 방법의 적용 방법으로는 데이터 플로팅(data plotting)이 있다. 주어진 시간에 따른 농도를 그래프를 그려서 플로팅을 한 후에 시간과 [A], ln[A], 또는 1/[A]의 선형관계를 통해 각각 0차, 1차, 또는 2차에서의 속도 법칙을 검증할 수 있다. 이때 상관분석을 통해서 r² 값이 1에 제일 가까운 관계인 것(즉, 선형에 제일 가까운 것)이 해당 차수가 되는 것이다. 예를 들어 시간과 [A], ln[A], 또는 1/[A] 사이의 r² 값 중에 시간과 ln[A] 사이의 r² 값이 1에 제일 가까우면 해당 반응은 1차 반응이 된다.

간단한 예시로 45℃에서 오산화 이질소(N2O5)가 사염화 탄소(CCl4) 용매 안에서 분해되는 반응의 반응 차수와 속도 상수를 그래프를 이용하여 구해보자:

2N2O5(CCl4) → 4NO2(g)+O2(g)

다음 표는 시간에 따른 N2O5의 농도 변화의 값을 보여준다.

위의 값을 이용하여 시간에 따른 [N2O5], ln[N2O5], 1/[N2O5]의 값을 계산하고 그래프를 그린 후에 r² 값, 추세선 방정식을 엑셀 프로그램과 같은 데이터 플로팅이 가능한 플로터 프로그램을 이용하여 구한다. 그림에서 알 수 있듯이 시간과 ln[N2O5] 사이의 r² 값이 1에 제일 가까우므로, 이 반응은 1차 반응이다.

다음으로, 시간에 대한 ln[N2O5]의 그래프 직선 위에 있는 임의의 두 실험값으로부터 기울기를 구함으로써 속도 상수를 결정할 수 있다. 즉, 그 점들의 y값(ln[N2O5] 값)과 x값(시간)의 차이에 대한 비로부터 기울기를 구할 수 있다. 이 때, 속도 상수 k에 대하여 k=-m이다. 이를 통해 위의 반응의 속도 상수를 구하면 k=5.7×10-4s-1이다.

유사 일차 반응(Pseudo-first-order)

반응물의 농도가 일정하게 계속 유지된다면(그 반응물이 촉매이거나, 혹은 그 반응물이 다른 반응물들에 비해 매우 많은 경우), 이 농도는 속도 상수에 포함될 수 있는데, 이를 통해 유사 일차(혹은 간혹 유사 이차) 반응 속도식을 얻을 수 있다. 반응 속도식이 v = k[A][B]인 일반적인 이차 반응에서, 만약 반응물 B의 농도가 일정하다면, v = k[A][B] = k'[A]이다. 이 때, 유사 일차 반응의 속도 상수 k'에 대하여 k' = k[B]이다. 이차 반응 속도식은 유사 일차 반응 속도식으로 차수를 줄일 수 있는데, 이는 통합된 반응 속도식을 얻기 위한 논의를 더 쉽게 한다.

유사 일차 반응을 얻을 수 있는 한 방법은 한 반응물이 다른 반응물에 비해 훨씬 과량인 조건에서 그 반응을 수행하는 것이다. (즉, [B]≫[A]을 의미힌다. 다르게 표현하면, B의 농도를 A의 농도보다 훨씬 크게 한다.) 이렇게 함으로써, 반응이 진행됨에 따라 초과반응물 B의 오직 작은 부분만 반응하고, 그 B의 농도가 일정하다고 간주할 수 있다. 예를 들어, 희석된 무기산에 의한 에스터의 가수분해는 유사 일차 반응속도를 따르는데, 이 반응에서 물의 농도가 다른 반응물에 비해 훨씬 과량으로 존재한다. :

CH₃COOCH₃ + H₂O → CH₃COOH + CH₃OH

산 수용액에서 수크로스(설탕, sucrose, CH₃COOCH₃)의 가수분해는 종종 r = k[sucrose]인 일차 반응으로 인용된다. 엄밀한 반응 속도식은 r = k[sucrose][H⁺][H₂O]으로 삼차 반응이다. 하지만, 일반적으로 촉매 H⁺와 용매 H₂O의 농도 둘 다 일정하다.(즉 [H⁺]와 [H₂O] 모두 상수로 된다.) 따라서 이 반응은 유사 일차 반응이다.

이차 반응

전체 차수가 2인 반응을 이차 반응이라고 한다. 이차 반응의 속도는 한 반응물의 농도의 제곱에 비례할 수 있으며($v=k[A]^{2}\,$), 또는(더 일반적으로) 두 반응물의 곱에 비례할 수 있다.($v=k[A][B]\,$) 첫 번째 유형의 예시로, NO₂ + CO → NO + CO₂ 반응에서 반응물 NO₂에 대해 2차 반응이고, 생성물 CO에 대해 0차 반응이다. 따라서 이 반응에서 관찰된 속도는 $v=k[{\ce {NO2}}]^{2}\,$이고, CO의 농도와 무관하다.

단일 반응몰의 농도의 제곱에 비례하는 반응 속도의 경우, 반응물의 농도와 시간 사이의 상관성은 다음과 같다.

${\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt$

두 반응물의 농도의 곱에 비례하는 속도에 대하여 시간의 상관성은 다음과 같다.

${\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce {[B]0}}}}e^{({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}})kt}$;

만약 두 반응물의 농도가 같다면, 전자의 방정식을 만족한다.

두 번째 유형은 에틸 아세테이트의 알칼리 가수 분해와 같은 친핵 첨가-제거 반응을 포함한다.

CH₃COOC₂H₅ + OH⁻ → CH₃COO⁻ + C₂H₅OH

이 반응은 각각의 반응물에 대해 1차 반응이고, 전체적으로 2차 반응이다 : $r=k[CH_{3}COOC_{2}H_{5}][OH^{-}]$

만약 이미다졸(imidazole)이 위의 가수 분해 반응을 촉매한다면, 반응 속도식은 $v=k[imidazole][CH_{3}COOC_{2}H_{5}]$가 된다. 반응 속도는 한 반응물(에틸 아세테이트)에 대하여 1차 반응이고, 이미다졸에 대하여도 1차 반응인데, 이미다졸은 촉매로서 전체 화학 방정식에 나타나지 않는다.

잘 알려진 또 다른 종류의 이차 반응은 아세톤에서의 n-부틸 브로민과 아이오딘화 나트륨의 반응과 같은 S_N2 반응(이분자 친핵성 치환 반응)이다.

CH₃CH₂CH₂CH₂Br + NaI → CH₃CH₂CH₂CH₂I + NaBr↓

요오드화 나트륨과 아세톤이 각각 염으로서 소듐터트부톡사이드(sodium tert-butoxide)과 용매로서 터트부탄올(tert-butanol)로 대체되는 경우, 동일한 화합물이 다른 일반적인 유형의 2차 반응인 이분자(E2) 제거 반응을 겪을 수 있다.

CH₃CH₂CH₂CH₂Br + NaOt-Bu → CH₃CH₂CH=CH₂ + NaBr + HOt-Bu