비리얼 전개

통계역학에서 비리얼 전개(virial展開, 영어: virial expansion)는 상호 작용을 갖는 일반적인 기체의 상태 방정식을 형식적 멱급수로 전개한 것이다.

정의[편집]

$D$ 차원의 부피 $V$ 속의 용기에 있는 볼츠만 기체가 두 입자 사이의 퍼텐셜

u(r)

에 의한 상호 작용을 겪는다고 하자. 즉, 에너지는 다음과 같다.

E={\frac {1}{2m}}\sum _{i=1}^{N}{\vec {p}}^{2}+\sum _{i\leq j}u(\|{\vec {x}}_{i}-{\vec {x}}_{j}\|)

이 계의 큰 바른틀 앙상블을 생각하자. 그렇다면, 그 큰 분배 함수는 다음과 같다.

Z(z,\beta )=\sum _{N=0}^{\infty }{\frac {1}{z}}^{N}{h^{ND}N!}\left(\int \mathrm {d} ^{D}p\exp(-\beta p^{2}/2m)\right)^{N}\int _{V}\mathrm {d} ^{D}x_{1}\dotsi \int _{V}\mathrm {d} ^{D}x_{N}\sum _{i<j}\exp(-\beta u(\|x_{i}-x_{j}\|))

여기서, 운동량에 대한 적분은 다음과 같은 간단한 가우스 적분이다.

\int \mathrm {d} ^{D}p\exp(-\beta p^{2}/2m)=(m/2\pi \beta )^{D/2}

이제, 편의상 다음과 같은 함수를 정의하자.

v(z,\beta )=z\left({\frac {m}{2\pi \beta }}\right)^{D/2}

e(\beta ,r)=\exp(-\beta u(r))-1

그렇다면, 큰 분배 함수는 다음과 같은, 꼭짓점을 구별한 그래프에 대한 합으로 표현된다. 이는 파인먼 그래프의 일종이다.

Z(z,\beta )=\sum _{\Gamma \in {\text{lab.gr.}}}{\frac {1}{N!}}\int \mathrm {d} ^{DN}x\,\sum _{i<j}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)

여기서 ${\text{lab.gr.}}$ 는 꼭짓점을 구별한 그래프들의 집합이다.

꼭짓점을 구별한 그래프 대신, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프를 사용할 수 있다. 이 경우, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프 $\Gamma$ 는 $N!/|\operatorname {Aut} (\Gamma )|$ 개의 꼭짓점을 구별한 그래프에 대응한다. 여기서

\operatorname {Aut} (\Gamma )\leq \operatorname {Sym} ({\mathtt {V}}(\Gamma ))

는 $\Gamma$ 의 자기 동형군이다. $\Gamma$ 의 꼭짓점 집합을 ${\mathtt {V}}(\Gamma )$ , 변 집합을 ${\mathtt {E}}(\Gamma )$ 로 표기하자. 그렇다면,

Z(z,\beta )=\sum _{\Gamma \in {\text{gr.}}}{\frac {1}{|\operatorname {Aut} (\Gamma )|}}v^{|{\mathtt {V}}(\Gamma )|}\int \mathrm {d} ^{D|{\mathtt {E}}(\Gamma )|}x\sum _{ij\in {\mathtt {E}}(\Gamma )}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)

가 된다. 그런데 모든 그래프는 연결 그래프로 유일하게 분해되며, 그 자기 동형군은

\operatorname {Aut} \left(\bigsqcup _{i}\Gamma _{i}\right)=\prod _{i}\operatorname {Aut} (\Gamma _{i})

의 꼴이다. 즉,

Z(z,\beta )=\exp \sum _{\Gamma \in {\text{conn.gr.}}}{\frac {1}{|\operatorname {Aut} (\Gamma )|}}v^{|{\mathtt {V}}(\Gamma )|}\int \mathrm {d} ^{D|{\mathtt {E}}(\Gamma )|}x\sum _{ij\in {\mathtt {E}}(\Gamma )}e(\beta ,\|x_{i}-x_{j}\|)

의 꼴이다. 여기서 ${\text{conn.gr.}}$ 는 모든 연결 그래프들의 집합이다.

즉, 이는 다음과 같이 전개된다.

{\frac {1}{V}}\ln Z(z,\beta )=v+{\frac {1}{2}}v^{2}\epsilon +{\frac {1}{2}}v^{3}\epsilon ^{2}+{\frac {1}{6}}v^{3}\epsilon _{3}+O(v^{4})

여기서 편의상

\epsilon (\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\,e(\beta ,\|x\|)=\operatorname {vol} (\mathbb {S} ^{D-1})\int \mathrm {d} r\,r^{D-1}e(\beta ,r)

\epsilon _{3}(\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\int \mathrm {d} ^{D}y\,e(\beta ,\|x\|)e(\beta ,\|y\|)e(\beta ,\|x-y\|)

를 정의하였다.

이 합은 사실 무한대로 발산한다. (나무 그래프의 경우 $v$ 와 $\epsilon$ 만으로 표현되는데, 나무 그래프의 수만 고려해도 이는 너무 빨리 증가한다.) 이는 파인먼 그래프 전개의 일반적인 성질이다.

이제, 이 계의 압력은

{\frac {P}{T}}={\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}={\frac {1}{V}}\ln Z(z,\beta )

이다. 입자의 수의 밀도는

n={\frac {N}{V}}=z{\frac {\partial }{\partial z}}{\frac {\ln Z(z,\beta )}{V}}=v{\frac {\partial }{\partial v}}{\frac {\ln Z(v,\beta )}{V}}=v+v^{2}\epsilon +{\frac {3}{2}}v^{3}\epsilon ^{2}+{\frac {1}{2}}v^{3}\epsilon _{3}+O(v^{4})

이다. 이 형식적 멱급수의 역함수를 취할 수 있다.

v(n)=n-n^{2}\epsilon +{\frac {1}{2}}n^{3}\left(\epsilon ^{2}-\epsilon _{3}\right)+O(n^{4})

즉,

{\frac {P}{T}}=n-{\frac {1}{2}}n^{2}\epsilon -{\frac {1}{3}}n^{3}\epsilon _{3}+O(n^{4})

의 꼴의 상태 방정식을 얻는다. 이를 기체의 비리얼 전개라고 한다.

성질[편집]

퍼텐셜 $u(r)$ 가 음수라면,

\epsilon (\beta )=\int \mathrm {d} ^{D}x\,\exp(-\beta u(\|x\|)

는 $\beta$ 의 증가에 따라서 증가 함수가 된다. 다시 말해, 온도의 증가에 따라서, 2차 비리얼 계수는 감소한다. 이는 실제 기체의 현상과 같다. 즉, 기체의 경우, 두 입자가 매우 가깝지 않다면 입자 사이에 인력이 존재한다. 이 현상은 판데르발스 기체의 매개 변수 $a$ 에 해당한다.

만약 $u(r)$ 가 $r=0$ 에서 유한하다면, $\epsilon (\beta )$ 는 고온 극한 $\beta \to 0$ 에서 0으로 (이상 기체로) 수렴한다. 그러나 $u(r)$ 가 작은 $r$ 에 대하여 무한대로 발산한다면, $\epsilon (\beta )$ 는 $\beta \to 0$ 극한에서 0으로 수렴하지 않을 수 있다. 이러한 현상은 실제 기체에서 관측되며, 판데르발스 기체의 매개 변수 $b$ 에 해당한다.