변분 원리

양자역학에서 변분 원리(變分原理, variational principle)는 해밀토니언의 바닥 상태 에너지를 근사하는 계산법이다. 양자역학과 물리화학에서 쓰인다. 하트리-폭 방법이 한 예이다.

정의

해밀토니언 $H$의 바닥 상태 $|0\rangle$는 그 에너지 기댓값이 최소가 되는 상태다. 즉, 다음 표현의 최솟값이다.

$E(|\psi \rangle )=\langle \psi |H|\psi \rangle$.

따라서, 바닥 상태의 에너지 $E(|0\rangle )=E_{0}$은 임의의 상태의 에너지 기댓값보다 같거나 작다. 식으로 쓰면 다음과 같다.

$E_{0}\leq \langle \psi |H|\psi \rangle$ (임의의 $|\psi \rangle$에 대하여)

변분 원리를 통해 바닥 상태의 에너지 $E_{0}$을 찾으려면, 우선 바닥 상태가 될 만한 시험 파동함수(trial wave function) $|\psi \rangle$를 어림짐작으로 고른다. 그렇다면 이 상태의 에너지 기댓값을 계산하여 바닥 상태의 상계(上界, upper bound)를 얻을 수 있다.

보통 시험 파동함수에는 몇 개의 매개변수를 둔다. 예를 들어, 매개변수 $\lambda$를 둔 시험 파동함수 $|\psi (\lambda )\rangle$를 생각해 보자. 그렇다면 $E(\lambda )=\langle \psi (\lambda )|H|\psi (\lambda )\rangle$를 최소화시키는 값 $\lambda _{\text{min}}$을

$\left.{\frac {dE}{d\lambda }}\right|_{\lambda =\lambda _{\text{min}}}=0$

을 풀어 구할 수 있다. 그렇다면 $|\psi (\lambda _{\text{min}})\rangle$을 바닥 상태의 근사값으로, $E(\lambda _{\text{min}})$을 바닥 에너지의 근사값으로 취한다. 두 개 이상의 매개변수를 가진 시험 파동함수도 마찬가지로 다룰 수 있다.

참고 문헌

• Sakurai, Jun John (1994). 《Modern Quantum Mechanics》 (영어). Addison-Wesley. ISBN 0-201-53929-2.