산 강도

산 강도(acid strength)는 화학식 HA로 표시되는 산이 양성자인 H+
와 음이온인 A−
로 해리하려는 경향을 의미한다. 강산의 해리 또는 이온화는 가장 농도가 높은 용액을 제외하고는 용액 내에서 사실상 완결된다.

HA → H+
+ A−

강산의 예로는 염산(HCl), 과염소산(HClO
4), 질산(HNO
3), 황산(H
2SO
4)이 있다.

약산은 부분적으로만 해리되거나, 물에서 부분적으로 이온화되어 해리되지 않은 산과 그 해리 생성물이 용액 내에서 서로 평형 상태로 존재한다.

HA ⇌ H+
+ A−

아세트산(CH
3COOH)은 약산의 예이다. 약산의 강도는 산 해리 상수인 $K_{a}$ 값으로 정량화한다.

약한 유기산의 강도는 치환기 효과에 따라 달라질 수 있다. 무기산의 강도는 양성자가 결합할 수 있는 원자의 산화수에 의존한다. 산 강도는 용매에 따라 달라진다. 예를 들어, 염화 수소는 수용액에서는 강산이지만, 빙초산에 녹였을 때는 약산이 된다.

산 강도의 척도

산의 강도를 측정하는 일반적인 척도는 산 해리 상수( $K_{a}$ )이며, 이는 적정법을 통해 실험적으로 결정할 수 있다. 더 강한 산은 약한 산보다 더 큰 $K_{a}$ 값과 더 작은 로그 상수( $\mathrm {p} K_{a}=-\log K_{a}$ )를 갖는다. 산이 강할수록 양성자인 H+
를 더 쉽게 잃는다. 탈양성자화가 쉽게 일어나는 데 기여하는 두 가지 주요 요인은 H−
A 결합의 극성과 A 원자의 크기로, 이들이 H−
A 결합의 세기를 결정한다. 산 강도는 짝염기의 안정성에도 의존한다.

$K_{a}$ 값이 산성 용질이 표준 용매(가장 일반적으로 물 또는 DMSO)로 양성자를 전달하려는 경향을 측정하는 반면, 산성 용매가 기준 용질(가장 일반적으로 약한 아닐린 염기)로 양성자를 전달하려는 경향은 산도 함수인 $H_{0}$ 값으로 측정한다. 비록 이 두 산 강도 개념이 물질이 양성자를 내놓으려는 일반적인 경향성을 의미하는 경우가 많지만, $K_{a}$ 와 $H_{0}$ 값은 서로 다른 성질을 나타내며 때때로 차이를 보일 수 있다. 예를 들어, 플루오르화 수소는 물( $\mathrm {p} K_{a}=3.2$ )이나 DMSO( $\mathrm {p} K_{a}=15$ )에 녹았을 때 모두 $\mathrm {p} K_{a}$ 값이 이들 용매에서 불완전하게 해리됨을 나타내므로 약산이다. 그러나 엄격하게 건조된 순수 산성 매질로서 플루오르화 수소는 $H_{0}$ 값이 –15이며,^[1] 이는 100% 황산보다 더 강한 양성자화 매질이 되어 정의상 초강산이 된다.^[2] (모호함을 방지하기 위해, 이 글의 나머지 부분에서 "강산"은 특별한 언급이 없는 한 $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}$ 값( $\mathrm {p} K_{{\ce {a}}}<-1.74$ )으로 측정했을 때 강한 산을 지칭한다. 이러한 용법은 대부분의 현직 화학자들의 일반적인 관용구와 일치한다.)

해당 산성 매질이 묽은 수용액인 경우, $H_{0}$ 는 용액 내 수용성 H+
농도의 음의 로그값인 pH 값과 거의 같다. 물에 녹인 단순 산 용액의 pH는 $K_{a}$ 와 산 농도 모두에 의해 결정된다. 약산 용액의 경우, pH는 해리도에 따라 달라지며, 이는 평형 계산을 통해 결정될 수 있다. 특히 pH < 0인 강산과 같은 진한 산 용액의 경우, $H_{0}$ 값이 pH보다 산도를 더 잘 나타내는 척도이다.

강산

강산은 다음과 같은 반응에 따라 해리되는 산이다.

HA + S ⇌ SH+
+ A−

여기서 S는 물이나 다이메틸 설폭사이드(DMSO)와 같은 용매 분자를 나타내며, 해리되지 않은 종인 HA의 농도가 측정할 수 없을 정도로 낮을 때를 말한다. 실제적인 목적을 위해 강산은 완전히 해리된다고 할 수 있다. 강산의 예로는 과염소산이 있다.

HClO
4 → H+
+ ClO−
4 (수용액 상태)

$\mathrm {p} K_{a}$ 값이 약 −2보다 작은 모든 산은 강산처럼 행동한다. 이는 pH 값이 1 이하인 용액의 매우 높은 완충 용량에서 기인하며, 이를 평준화 효과라고 한다.^[3]

다음은 수용액 및 다이메틸 설폭사이드 용액에서의 강산들이다. 위에서 언급했듯이 해리가 매우 강하게 선호되기 때문에 HA의 농도와 그에 따른 $\mathrm {p} K_{a}$ 값은 실험적으로 측정할 수 없다. 다음 표의 값은 최대 8가지의 서로 다른 이론적 계산의 평균값이다.

추정된 pK_a 값^[4]
산	화학식	물에서의 pKa	DMSO에서의 pKa
염산	HCl	−5.9 ± 0.4	−2.0 ± 0.6
브로민화 수소산	HBr	−8.8 ± 0.8	−6.8 ± 0.8
아이오딘화 수소산	HI	−9.5 ± 1	−10.9 ± 1
트라이플루오로메테인설폰산	H[CF₃SO₃]	−14 ± 2	−14 ± 2
과염소산	H[ClO₄]	−15 ± 2	−15 ± 2

또한, 물에서

질산 HNO
3 $\mathrm {p} K_{a}=-1.6$ ^[5]
황산 H
2SO
4 (1차 해리만 해당, $\mathrm {p} K_{a1}\approx -3$ )^[6]^: 171

다음은 유기화학에서 양성자화제로 사용될 수 있다.

플루오로안티몬산 H[SbF
6]
마법산 H[FSO
3SbF
5]
카보레인 초강산 H[CHB
11Cl
11]
플루오로황산 H[FSO
3] ( $\mathrm {p} K_{a}=-6.4$ )^[7]

설폰산류(예: p-톨루엔설폰산)는 강한 유기 산소산의 한 부류이다.^[7] 일부 설폰산은 고체로 분리될 수 있다. 폴리스타이렌을 기능화한 폴리스타이렌 설폰산은 고체 강산의 예이다.

약산

약산은 용매에 녹았을 때 부분적으로 해리되거나 이온화되는 물질이다. 용액 내에는 산 HA와 해리 생성물 사이에 평형이 존재한다.

HA ⇌ H+
+ A−

용매(예: 물)의 농도가 산 해리 과정에 의해 사실상 변하지 않을 때는 이 식에서 용매를 생략한다. 약산의 강도는 다음과 같이 정의되는 해리 상수 $K_{a}$ 로 정량화할 수 있으며, 여기서 ${\ce {[X]}}$ 는 화학적 성분 X의 농도를 의미한다. $K_{a}={\frac {[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {A} ^{-}]}{[\mathrm {HA} ]}}$ $K_{a}$ 의 수치값을 알면 질량 보존 법칙을 적용하여 주어진 산 농도 $T_{H}$ 를 가진 용액에서의 해리 정도를 결정할 수 있다. ${\begin{aligned}T_{H}&=[\mathrm {H} ^{+}]+[\mathrm {HA} ]\\&=[\mathrm {H} ^{+}]+{\frac {[\mathrm {A} ^{-}][\mathrm {H} ^{+}]}{K_{a}}}\\&=[\mathrm {H} ^{+}]+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{K_{a}}}\end{aligned}}$ 여기서 $T_{H}$ 는 산의 분석 농도 값이다. 이 방정식의 모든 양을 수치로 처리하면 이온 전하는 표시되지 않으며, 이는 수소 이온 농도 값인 [H+
]에 대한 이차 방정식이 된다. ${\frac {[\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{K_{a}}}+[\mathrm {H} ^{+}]-T_{H}=0$ 이 방정식은 약산 용액의 pH가 $K_{a}$ 값과 농도 모두에 의존함을 보여준다. 약산의 일반적인 예로는 아세트산과 아인산이 있다. 옥살산(HOOC−
COOH)과 같은 산은 두 개의 양성자를 잃고 단순 염기 두 분자와 반응할 수 있기 때문에 이염기산이라 한다. 인산(H
3PO
4)은 삼염기산이다.^[8]

산 강도에 대한 보다 엄격한 처리는 산 해리 상수를 참조하라. 여기에는 위에서 보여준 단순한 pH 계산법을 사용할 수 없는 이염기산인 석신산과 같은 산들이 포함된다.^[9]

실험적 결정

$\mathrm {p} K_{a}$ 값의 실험적 결정은 일반적으로 적정을 통해 수행된다.^[10] 일반적인 절차는 다음과 같다. 산이나 산의 염을 포함하는 용액에 화합물이 완전히 양성자화될 때까지 강산을 첨가한다. 그런 다음 용액을 강염기로 적정한다.

HA + OH−
→ A−
+ H
2O

용액에 탈양성자화된 종인 A−
만 남을 때까지 적정한다. 적정의 각 지점에서 유리 전극과 PH 미터를 사용하여 pH를 측정한다. 평형 상수는 최소제곱법을 사용하여 계산된 pH 값을 관찰된 값에 맞춤으로써 구한다.

짝산/짝염기 쌍

"약산의 짝염기는 강염기이다"라는 말이 종종 언급된다. 그러한 진술은 부정확하다. 예를 들어, 아세트산은 $K_{a}=1.75\times 10^{-5}$ 인 약산이다. 그 짝염기는 아세테이트 이온이며 $K_{b}=10^{-14}$ 이고 $K_{a}=5.7\times 10^{-10}$ 인데(관계식 $K_{a}\times K_{b}=10^{-14}$ 로부터), 이는 강염기에 해당하지 않는다. 약산의 짝염기는 종종 약염기이며, 그 반대도 마찬가지이다.

비수용매에서의 산

산의 강도는 용매에 따라 달라진다. 물에서 강산인 산이 덜 염기성인 용매에서는 약산일 수 있으며, 물에서 약산인 산이 더 염기성인 용매에서는 강산일 수 있다. 브뢴스테드-로우리 산염기 이론에 따르면, 용매 S는 양성자를 수용할 수 있다.

HA + S ⇌ A−
+ HS+

예를 들어, 염산은 물보다 염기성이 약한 아세트산(HO
2CCH
3) 용액에서 약산이다.

HO
2CCH
3 + HCl ⇌ (HO)
2CCH+
3 + Cl−

할로젠화 수소의 이온화 정도는 HI > HBr > HCl 순으로 감소한다. 아세트산은 이 세 가지 산에 대해 차별화 용매라고 하며, 물은 그렇지 않다.^[6]^: 217

물보다 염기성이 강한 용매의 중요한 예로는 다이메틸 설폭사이드(DMSO, (CH
3)
2SO)가 있다. 물에서 약산인 화합물이 DMSO에서는 강산이 될 수 있다. 아세트산이 그러한 물질의 예이다. DMSO 및 기타 용매에서의 $\mathrm {p} K_{a}$ 값에 대한 방대한 문헌은 Acidity–Basicity Data in Nonaqueous Solvents에서 찾을 수 있다.

초강산은 유전율이 낮은 용매에서도 강산이다.^[11] 초강산의 예로는 플루오로안티몬산과 마법산이 있다. 일부 초강산은 결정화될 수 있다.^[12] 또한 이들은 탄소 양이온을 정량적으로 안정화할 수 있다.^[13]

기상 및 비수용매에서 루이스 산이 루이스 염기와 반응하는 경우는 ECW 모델로 분류되었으며, 단 하나의 산 강도 순서가 존재하지 않음이 밝혀졌다.^[14] 일련의 염기에 대한 루이스 산의 상대적 수용체 강도는 다른 루이스 산과 비교하여 C-B 도표를 통해 설명할 수 있다.^[15]^[16] 루이스 산 강도의 순서를 정의하기 위해서는 최소한 두 가지 성질을 고려해야 함이 밝혀졌다. 정성적인 HSAB 이론의 경우 두 가지 성질은 경도(hardness)와 세기(strength)이며, 정량적인 ECW 모델의 경우 두 가지 성질은 정전기적 성질과 공유결합적 성질이다.

산 강도를 결정하는 요인

유도 효과

유기 카복실산에서 전기 음성도가 큰 치환기는 유도 효과를 통해 산성 결합으로부터 전자 밀도를 끌어당길 수 있으며, 결과적으로 더 작은 $\mathrm {p} K_{a}$ 값을 갖게 된다. 전기 음성 원자가 카복실산기에서 멀어질수록 이 효과는 감소하며, 이는 다음의 할로젠화 뷰티르산 시리즈를 통해 알 수 있다.

구조	이름	pK_a
	2-클로로뷰티르산	2.86
	3-클로로뷰티르산	4.0
	4-클로로뷰티르산	4.5
	뷰티르산	4.5

산화수의 효과

한 원소의 산소산 세트에서 $\mathrm {p} K_{a}$ 값은 그 원소의 산화수가 증가함에 따라 감소한다. 염소의 산소산들이 이 경향을 잘 보여준다.^[6]^{: (p. 171)}

이름	산화수	pK_a
과염소산	7	−8^†
염소산	5	−1
아염소산	3	2.0
하이포아염소산	1	7.53

† 이론적 값

각주

↑ Liang, Joan-Nan Jack (1976). 《The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems (Ph.D. Thesis)》 (PDF). Hamilton, Ontario: McMaster University. 94쪽.
↑ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald Arthur (1999). 《Inorganic chemistry》 2판. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall. 170쪽. ISBN 978-0-13-841891-5.
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1 2 3 Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2004), 《Inorganic Chemistry》 2판, Prentice Hall, ISBN 978-0-13-039913-7
1 2 Guthrie, J.P. (1978). “Hydrolysis of esters of oxy acids: pK_a values for strong acids.”. 《Can. J. Chem.》 56 (17): 2342–2354. doi:10.1139/v78-385.
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↑ Laurence, C. and Gal, J-F. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) pp 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
↑ Cramer, R. E.; Bopp, T. T. (1977). “Graphical display of the enthalpies of adduct formation for Lewis acids and bases”. 《Journal of Chemical Education》 54: 612–613. doi:10.1021/ed054p612. 이 논문에 표시된 도표는 이전 매개변수를 사용했다. 개선된 E&C 매개변수는 ECW 모델에 나열되어 있다.

외부 링크

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[1] Liang, Joan-Nan Jack (1976). 《The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems (Ph.D. Thesis)》 (PDF). Hamilton, Ontario: McMaster University. 94쪽.

[2] Miessler, Gary L.; Tarr, Donald Arthur (1999). 《Inorganic chemistry》 2판. Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall. 170쪽. ISBN 978-0-13-841891-5.

[3] Porterfield, William W. (1984). 《Inorganic chemistry: an unified approach》. Reading, Mass: Addison Wesley Pub. Co. 260쪽. ISBN 978-0-201-05660-0.

[Leito-4] Trummal, Aleksander; Lipping, Lauri; Kaljurand, Ivari; Koppel, Ilmar A.; Leito, Ivo (2016). “Acidity of strong acids in water and dimethyl sulfoxide”. 《J. Phys. Chem. A》 120 (20): 3663–3669. Bibcode:2016JPCA..120.3663T. doi:10.1021/acs.jpca.6b02253. PMID 27115918. S2CID 29697201.

[5] Bell, R. P. (1973), 《The Proton in Chemistry》 2판, Ithaca, NY: Cornell University Press

[Housecroft-6] 1 2 3 Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2004), 《Inorganic Chemistry》 2판, Prentice Hall, ISBN 978-0-13-039913-7

[Guthrie-7] 1 2 Guthrie, J.P. (1978). “Hydrolysis of esters of oxy acids: pK_a values for strong acids.”. 《Can. J. Chem.》 56 (17): 2342–2354. doi:10.1139/v78-385.

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[9] Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). 《General chemistry: principles and modern applications》 8판. Upper Saddle River, N.J: Prentice Hall. ISBN 978-0-13-014329-7.

[10] Martell, A. E.; Motekaitis, R. J. (1992). 〈Chapter 4: Experimental Procedure for Potentiometric pH Measurement of Metal Complex Equilibria〉. 《Determination and Use of Stability Constants》. Wiley. ISBN 0-471-18817-4.

[11] Waters, Charlie (2023년 12월 21일). “Superacid: The Strongest Acids in the World” (미국 영어). 《Chemniverse》. 2024년 10월 11일에 확인함.

[12] Zhang, Dingliang; Rettig, Stephen J.; Trotter, James; Aubke, Friedhelm (1996). “Superacid Anions: Crystal and Molecular Structures of Oxonium Undecafluorodiantimonate(V), [H₃O][Sb₂F₁₁], Cesium Fluorosulfate, CsSO₃F, Cesium Hydrogen Bis(fluorosulfate), Cs[H(SO₃F)₂], Cesium Tetrakis(fluorosulfato)aurate(III), Cs[Au(SO₃F)₄], Cesium Hexakis(fluorosulfato)platinate(IV), Cs₂[Pt(SO₃F)₆], and Cesium Hexakis(fluorosulfato)antimonate(V), Cs[Sb(SO₃F)₆]”. 《Inorg. Chem.》 35 (21): 6113–6130. doi:10.1021/ic960525l.

[Olah1968-13] 조지 A. 올라, Schlosberg RH (1968). “Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO₃H–SbF₅ ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH₅⁺ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions”. 《Journal of the American Chemical Society》 90 (10): 2726–7. doi:10.1021/ja01012a066.

[14] Vogel G. C.; Drago, R. S. (1996). “The ECW Model”. 《Journal of Chemical Education》 73 (8): 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021/ed073p701.

[15] Laurence, C. and Gal, J-F. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) pp 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9

[16] Cramer, R. E.; Bopp, T. T. (1977). “Graphical display of the enthalpies of adduct formation for Lewis acids and bases”. 《Journal of Chemical Education》 54: 612–613. doi:10.1021/ed054p612. 이 논문에 표시된 도표는 이전 매개변수를 사용했다. 개선된 E&C 매개변수는 ECW 모델에 나열되어 있다.

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