사용자:윤성경/연습장

공중합체(共重合體, copolymer, 코폴리머), 공중합물(共重合物)은 공중합의 특성을 지니는 중합체로서, 하나 이상의 단량체종으로부터 파생된 중합체이다. 일반적으로 공중합체는 두 개 이상의 서로 다른 반복 단위로 이루어진 고분자를 의미한다. 따라서 반복 단위가 동일한 고분자는 단일 중합체(homopolymer)로 분류한다. 공중합체는 고분자 사슬에 반복 단위가 어떻게 배열되어 있는지에 따라서 몇 가지 종류로 분류할 수 있다.

공중합

고분자화합물을 만드는 경우, 한 종류의 단량체(모노머)만을 결합하여 여러 가지 성질의 물건을 만들기는 힘들다. 그러나 2종류 이상의 모노머를 여러 가지 비율로 조합시켜서 양쪽의 좋은 성질을 전부 갖춘 것, 또는 어느 쪽이든 한쪽의 결점을 없앤 것을 만들 수 있다.

공중합이란 이같이 두 종류 이상의 모노머를 동시에 반응시켜 중합시키는 것으로, 이루어진 고분자사슬은 두 종류 이상의 모노머가 섞여서 결합되어 있다. 공중합 중에서 가장 잘 알려진 것은 합성고무의 스티렌-부타디엔공중합물, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합물 등이다. 플라스틱에도 다음과 같은 몇 개의 공중합물이 있다.

단계 공중합(Step copolymerization)

선형 단계 공중합은 $ARB+AR'B$ 또는 $ARA+BR'B+BR''B$ 인 일반적 형태의 중합을 말한다.

크고 적절한 몰질량을 가진 공중합체를 단계중합으로 얻으려면 높은 반응도를 가져야 한다. 이렇게 되면 얻은 공중합체 내의 공단량체 조성은 초기에 넣은 공단량체의 조성과 같게 된다. 단량체들의 서로간의 반응성이 반복 단위 분포에 영향을 미치게 된다.

무작위 공중합체(Random copolymers)

$ARA+BR'B+BR''B$ 형태의 중합에서 반응하는 작용기는 서로의 반응성이 같기 때문에 특정 단량체만이 반응할 확률은 초기에 넣은 작용기들의 몰분율에 의존하게 된다. 단량체 작용기의 반응성이 서로 비슷하기 때문에 무작위 공중합체가 만들어진다.

예를 들어 헥사메틸렌다이아민(hexamethylene diamine)을 아디프산(adipic acid)과 세바스산(sebacic acid)의 혼합물과 반응시키면 나일론 6.6과 나일론 6.10 반복 단위가 동시에 있는 폴리아마이드 공중합체가 얻어진다.

블록 공중합체(Block copolymers)

$ARA+BR'B+CR''C$ 형태의 공중합에서 서로 다른 반응성인 두 가지(또는 그 이상)의 단량체를 단계 공중합시키면 블록 공중합체가 얻어진다. 반응성이 더 큰 작용기를 가진 단량체가 우선 반응하게 되어 그것만의 올리고머 사슬이 우선 얻어지게 된다. 반응성이 작은 단량체는 먼저 반응하는 단량체가 거의 소모된 후에 공중합에 참여하게 된다. 따라서 그 공중합체 속에는 같은 반복 단위가 연속해서 나오게 되어 블록 공중합체가 만들어진다.

예를 들어 한 가지 다이카복실산(dicarboxylic acid)을 다이올(diol)과 다이아민(diamine) 혼합물과 반응시키면 아민기( ${\ce {-NH3}}$ )가 하이드록실기( ${\ce {-OH}}$ )보다 카복실기( ${\ce {-COOH}}$ )와의 반응성이 더 크기 때문에 블록 폴리(에스터-co-아마이드)가 얻어진다.

사슬 공중합(Chain copolymerization)

사슬 공중합에서 단량체의 반응성이 다르면 생성된 공단량체 분자의 다른 반복 단위들의 연속 분포에 차이가 발생한다. 가장 반응성이 큰 단량체가 먼저 공중합체 사슬에 들어가게 된다. 하지만 전반적으로 낮은 전환율에서 큰 몰질량의 공중합체 분자들이 짧은 시간동안 개시되어 성장, 종료되므로 중합된 높은 몰질량의 공중합체 분자들은 초기의 공단량체 혼합물의 조성(f_A)과는 완전히 다른 조성(F_A)을 가지게 된다.

공중합체 조성식

사슬 공중합이 진행되는 동안 공중합체의 조성을 예측하기 위해 말단 모형(terminal model)을 이용한다. 말단 모형은 활성 중심의 반응성이 고분자 사슬의 말단 단량체 단위에만 의존한다고 가정한다. 단량체 A와 단량체 B가 공중합할 때 두 가지 활성 중심((~A^*, ~B^*)만이 고려된다. (*는 활성 중심을 의미한다.)

활성 중심 A* 또는 B*에 단량체가 첨가되어 성장하므로 네 가지 성장 반응이 가능하다. 각각의 속도 계수(k)가 존재한다.

${\ce {~A*+A->[kAA]~AA*}}$

${\ce {~A*+B->[kAB]~AB*}}$

${\ce {~B*+B->[kBB]~BB*}}$

${\ce {~B*+A->[kBA]~BA*}}$

속도 계수 k_AA와 k_BB를 가진 반응은 단일성장(homopropagation) 반응이고, 속도 계수 k_BA와 k_AB를 가진 반응은 교차성장(cross-propagation) 반응이다. 단량체 A와 B가 소모되는 식은 다음과 같이 주어진다.

${-d[A] \over dt}=k_{AA}[A^{*}][A]+k_{BA}[B^{*}][A]$

${-d[B] \over dt}=k_{BB}[B^{*}][B]+k_{AB}[A^{*}][B]$

반응이 진행되는 어느 순간에 공중합체 사슬에 들어가는 단량체 A의 양에 대한 단량체 B의 양의 비율은 위의 두 식을 나누어 나타낸다.

${d[A] \over d[B]}={[A] \over [B]}({k_{AA}[A^{*}]/[B^{*}]+k_{BA} \over k_{BB}+k_{AB}[A^{*}]/[B^{*}]})$

[A^*]와 [B^*]에 대한 정상 상태(steday-state)를 대입하여 [A^*]/[B^*]의 비에 관한 식을 유도한다.

${d[A^{*}] \over dt}=0,{d[B^{*}] \over dt}=0$

${d[A^{*}] \over dt}=k_{BA}[B^{*}][A]-k_{AB}[A^{*}][B]$

${d[B^{*}] \over dt}=k_{AB}[A^{*}][B]-k_{BA}[B^{*}][A]$

${[A^{*}] \over [B^{*}]}={k_{BA}[A] \over k_{AB}[B]}$

위의 식을 통하여 공중합체 조성식(copolymer composition equation)을 얻을 수 있다. 공중합체 조성식은 단량체의 농도가 [A]와 [B]일 때 생성되는 공중합체 내에 존재하는 단량체 A의 단량체 B에 대한 몰비(molar ratio)를 나타낸다.

${d[A] \over d[B]}={[A] \over [B]}({r_{A}[A]+[B] \over [A]+r_{B}[B]})$

r_A와 r_B는 단량체 반응성비(monomer reactivity ratio)로 다음과 같이 정의한다.

$r_{A}={k_{AA} \over k_{AB}},r_{B}={k_{BB} \over k_{BA}}$

단량체 A가 공단량체 혼합물 속에 있는 몰분율(mole fraction)을 f_A라고 하면 단량체 B에 대한 몰분율은 f_B=1-f_A이다. 중합 중 어느 특정 순간에 형성되는 공중합체 내의 반복 단위 A의 몰분율 F_A는 ${d[A]/(d[A]+d[B])}$ 이고 B형의 반복 단위의 몰분율은 F_B=1-F_A이다. 공중합체 조성식을 F_A(또는 F_B), f_A, f_B로 나타낼 수 있다.

$F_{A}={r_{A}f_{A}^{2}+f_{A}f_{B} \over r_{A}f_{A}^{2}+2f_{A}f_{B}+r_{B}f_{B}^{2}}$

이 식은 모든 형태의 사슬 공중합에 적용 가능하고, 공단량체 조성과 단량체의 반응성 비(r)로부터 공중합체의 조성을 예측할 수 있다.

60°C에서 자유 라디칼 공중합에 대한 반응성비의 일반적인 값
단량체 A	단량체 B	r_A	r_B	r_Ar_B
Styrene	Butadiene	0.78	1.39	1.08
Styrene	Methyl methacrylate	0.52	0.46	0.24
Styrene	Methyl acrylate	0.75	0.18	0.14
Styrene	Acrylonitrile	0.40	004	0.02
Styrene	Maleic anhydride	0.02	0	0
Styrene	Vinyl chloride	17	0.02	0.34
Vinyl acetate	Vinyl chloride	0.23	1.68	0.39
Vinyl acetate	Acrylonitrile	0.06	1.05	0.24
Vinyl acetate	Styrene	0.01	55	0.55
Methyl methacrylate	Methyl acrylate	1.69	0.34	0.57
Methyl methacrylate	n-Butyl acrylate	1.8	0.37	0.67
Methyl methacrylate	Acrylonitrile	1.20	0.15	0.18
Methyl methacrylate	Vinyl acetate	20	0.015	0.30
trans-Stilbene	Maleic anhydride	0.03	0.03	0.001

단량체 반응성비와 조성 및 구조

① $r_{A}=r_{B}=1$

$r_{A}=r_{B}=1$ 의 경우, 모든 $f_{A}$ 에 대해 $F_{A}=f_{A}$ 가 되는 무작위 공중합체(random copolymer)가 형성된다. 활성 중심에 단량체 A를 첨가할 확률이 단량체 B를 붙일 확률과 같다. 이러한 조건에 접근하는 공중합은 거의 드물다. 이러한 공중합에 속하려면 두 단량체가 아주 유사한 구조를 가져야 한다.

② $r_{A}r_{B}=1$

$r_{A}r_{B}=1$ 의 경우, 이상 공중합(ideal copolymerization)이 일어난다. $F_{A}$ 대 $f_{A}$ 곡선이 이상 액체-액체 혼합물에 대한 비점의 그래프와 같은 데에서 유도되었다. 양쪽 활성 중심에 대해 두 단량체가 공중합체 사슬로 들어가는 상대 속도가 같다. 따라서 $F_{A}$ 와 $f_{A}$ 값이 다르더라도 형성된 공중합체 내 반복 단위의 순서적인 분포가 불규칙하다. 공중합체 조성식에 $r_{B}=r_{A}^{-1}$ 을 대입하면 이상 공중합에 대한 공중합체 조성식(copolymer composition equation for ideal copolymerization)이 된다.

$F_{A}={r_{A}f_{A} \over r_{A}f_{A}+f_{B}}$

③ $r_{A}=0,r_{B}=0$

$r_{A}=0,r_{B}=0$ 의 경우, 단일성장(homoprogation)이 일어나지 않기 때문에 교대 공중합체(alternating copolymer)가 형성된다. 만들어지는 공중합체 안에 들어있는 A와 B에 대한 비율은 절반이다.

④ $r_{A}>1,r_{B}<1$

$r_{A}>1,r_{B}<1$ 의 경우, 그래디언트 공중합(gradiant copolymer)가 형성된다. 반응의 초기에 형성된 공중합체는 A형 반복 단위가 아주 긴 사슬을 형성하고 드문드문 B형 반복 단위가 있게 된다. 반응의 후반에는 단량체 A가 완전히 소모되어 남아있는 단량체인 B가 중합하여 단일중합체 B의 분자들만 형성된다.

⑤ $0<r_{A}r_{B}<1$

$0<r_{A}r_{B}<1$ 의 경우, 공비 공중합(azeotropic copolymerization)이 일어난다. 액체-액체 혼합물의 비점 도형과 비슷하여 붙여진 이름이다. $F_{A}$ 대 $f_{A}$ 곡선이 $F_{A}=f_{A}$ 인 한 점에서 교차하는 특성을 지닌다. 이 교차점을 공비 조성(azeotropic composition) $(f_{A})_{azeo}$ 이라고 한다. $F_{A}=f_{A}=(f_{A})_{azeo}$ 를 공중합체 조성식에 대입하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> $0<r_{A}r_{B}<1$

<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> $0<r_{A}r_{B}<1$ <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> $0<r_{A}r_{B}<1$ $(f_{A})_{azeo}={1-r_{B} \over 2-r_{A}-r_{B}}$

⑥ $r_{A}r_{B}>1$

$r_{A}r_{B}>1$ 의 경우, $r_{A}$ , $r_{B}$ 모두 1보다 큰 값을 갖으므로 블록 공중합체(block copolymer)를 형성한다. 고분자 사슬에 정지가 일어나는 경우, 단일중합체(homopolymer)를 만든다.

반응성 비(r)에 영향을 주는 인자

① 공명 안정화 효과(Resonance effect)

공명 안정화 효과에 의한 라디칼 안정화 시키는 순서

자유 라디칼 공중합으로 형성되는 단량체의 반응성은 치환기가 대응하는 고분자 라디칼을 안정화시킬 수 있는 능력에 의존한다. 고분자 라디칼의 안정성이 커지면 커질수록 단량체의 반응으로 보다 더 쉽게 형성된다. 따라서 반응성 단량체는 홀전자의 비편재화에 의하여 고분자 라디칼을 안정시키는 치환기를 가진다. 높은 반응성의 단량체는 낮은 반응성인 고분자 라디칼을 만들어 내고 그 반대도 같은 개념으로 생각할 수 있다. 공명 안정화가 증가하는 순서로 치환기를 배열하면 다음과 같다.

② 입체 효과(Steric effect)

단량체의 반응성 비는 단량체의 입체 효과에 영향을 받는다.

③ 극성 효과(Polar effect)

Q-e 개요(scheme)를 통해 단량체들의 반응성과 극성의 정도를 개략적으로 비교하고, 상대적 반응 속도 계수를 추정할 수 있다. 단량체(m)와 반응하는 고분자 라디칼(p)의 반응 속도 $k_{pm}$ 은 다음과 같은 식으로 주어진다.

$k_{pm}=P_{p}Q_{m}exp(-e_{p}e_{m})$

$r_{A}={Q_{A} \over Q_{B}}exp[-e_{A}(e_{A}-e_{B})]$

$r_{B}={Q_{B} \over Q_{A}}exp[-e_{B}(e_{B}-e_{A})]$

Q는 반응성을 나타내고, e는 라디칼의 극성(polarity)을 나타낸다. Q는 단량체 반응성이 증가함에 따라서 증가하고, e는 전자가 풍부할수록 음(-)의 값을 갖는다.

**입체 효과

단량체의 반응성 비는 단량체의 입체 효과에 영향을 받는다. 비닐 단량체 ${\ce {CH2=CHX}}$ 는 그에 대응하는 1,1-이치환 단량체( ${\ce {CH2=CXY}}$ ) 보다 더 낮은 반응성을 갖게 된다. 치환체의 공명 효과는 치환체가 많을수록 증가하고 2차 라디칼보다 안정성이 덜한데 그것은 3차에서보다 더 활성 자리를 입체적으로 보호하고 있기 때문이다. 반면에 1,2-이치환 단량체는 2-위치의 치환기가 성장 반응에 입체 장애를 주어 낮은 반응성을 갖는다.