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가지형 공중합체(Branched copolymers)[편집]
가지형 공중합체(branched copolymers)란 곁 사슬을 가지는 공중합체로, 비선형 공중합체에 대해 다양한 구조 형성이 가능하다. 아래에서 논의된 그래프트된 중합체 및 성망형 중합체 외에, 다른 일반적인 형태의 가지형 공중합체에는 브러시 공중합체 및 빗살 공중합체와 덴드리머 등이 포함된다.
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9.1 그래프트 공중합체(Graft copolymers)[편집]
그래프트 공중합체(graft copolymers)는 곁사슬이 주형 사슬과 구조적으로 구별되는 특별한 형태의 가지형 공중합체이다. (얘만 copolymer 위키. reference:3) 일반적으로 주형 사슬은 하나의 단량체(A)로부터 형성되고 가지는 다른 단량체(B)로부터 형성된다. 곁 사슬은 주형 사슬과 구조적으로 다르고, 각각의 그래프팅된 사슬은 동종 중합체일 수도 있고 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체와 마찬가지로, 두 단량체를 단순히 혼합하는 것이 아니라 공유결합으로 섞이게 하기 때문에 공중합체는 두 단량체의 성질을 모두 갖는다.
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-합성 방법[편집]
그래프트 공중합체는 블록 공중합체와 동등한 가지형의 블록을 형성한다. 그 합성 방법은 넓게 다음의 세 가지 범주로 묶어질 수 있다.<책209~212쪽>
1. grafting from
고분자 주형 사슬 위에 활성자리가 있고, 그 자리에 다른 단량체가 붙어 가지화되는 공중합
2. grafting through
거대단량체와 주형 사슬-형성 단량체의 공중합
3. grafting to
반응성 가지(A')를 가지는 고분자 주형 사슬(A'-backbone)과, 다른 고분자 말단기 사슬(B'-R)의 커플링 공중합(backbone-A'-B'-R coupling)
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① 고분자 주형으로부터 중합된 그래프트 공중합체(grafting from)[편집]
고분자 주형으로부터 중합되는 가장 간단하고 원시적인 예는 단량체의 존재하에 높은 에너지 방사선을 조사하거나 자유 라디칼 개시제와 함께 단량체를 가열하는 것이다. 이 방법으로 주형 사슬 내의 원자를 방사선으로 직접 연결시키거나 다른 자유 라디칼종으로 고분자 주형으로부터 원자(대개 수소 원자들)를 빼내어 고분자 주형 사슬을 따라 자유 라디칼 자리들을 만든다. 고분자 주형 사슬에 형성된 라디칼들은 이어 그래프트 사슬이 형성되게 다른 단량체가 중합되도록 한다. 이 방법은 간단하기 때문에 고분자 주형 사슬로 사용 가능한 다양한 고분자들이 그래프팅을 하는 데 아직까지 많이 사용되고 있다.
그래프팅은 라디칼 추출을 촉진하는 주형 사슬 위의 반응기에 의해 강화될 수 있다. 그런 반응기들은 일반적으로 고분자 주형 사슬을 합성할 때 작은 양의 적절한 단량체를 사용하여 도입할 수 있다. 이 방법은 간단하나 어느 자리에 라디칼을 얼마나 만들지 조절할 수 없기 때문에 그래프트 공중합체의 구조 조절에 좋지 않고(잘 정의된 그래프트 공중합체를 만드는 데 사용될 수 없다) 그래프트 공중합체는 첨가된 단량체의 정상 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 고분자로 인해 오염될 수밖에 없다.
이 방법의 요점은 가지와 주형 사슬 바로 위에 존재하는 수소 원자들을 쉽게 추출할 수 있는 아주 단순화된 도식 형태이다. 첨가된 단량체의 리빙 중합을 개시할 수 있는 가지를 갖고 있는 고분자 주형을 사용한 방법은 그래프트 공중합체 구조를 더 잘 조절할 수 있고 단일중합체 형성으로 복잡해지지 않도록 설계할 수 있다.
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가역-비활성화 라디칼 중합은 그래프트 공중합체 합성에서 잘 정의된 몰질량과 몰질량 분포를 가지는 그래프트 사슬의 성장을 가능하게 한다. 가역-비활성화 라디칼 중합의 개시제로 쓰일 수 있는 가지를 가지는 고분자 주형을 합성할 수 있는 세 개의 단량체들을 오른쪽 그림에 나타냈다.
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첫 번째 단량체는 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)를 이어서 개시하는 공중합체에 펜던트 TEMPO 알콕시아민기를 제공한다. 다른 두 개의 단량체는 ATRP(atom transfer radical polymerization)를 이어서 개시하는 데 적합한 공중합체에 펜던트 C-Cl과 C-Br기를 부여한다.<책209~212쪽>
이러한 형태의 방법의 요점은 이 단량체들을 사용하여 준비되는 고분자 주형들을 오른쪽 그림과 같이 나타낼 수 있다. 이 방법을 사용하면 고분자 주형을 만들 때 위의 단량체들을 얼마나 첨가하는지에 따라 중합체를 얼마나 드래프팅 시킬지 조절이 가능하다는 장점이 있다.⠀⠀
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② 거대단량체와 공중합을 통한 그래프트 공중합체의 합성(grafting through)[편집]
그래프트 공중합체를 만드는 중요한 방법 중 하나는 말단에 중합할 수 있는 C=C 결합이 있는(몰질량이 작은) 고분자인 거대단량체(macromonomer)를 사용하는 것이다.(reference:10) 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 거대단량체를 만들기 위해 말단 하이드록실기를 가진 고분자를 아크릴로일 또는 메타크릴로일 염소화합물과 반응시킬 수 있다.
그래프트 공중합체는 이 이중결합을 가지는 거대단량체를 주형의 반복단위를 제공하는 단량체와 사슬 공중합하여 만들 수 있다. 이런 방법은 거대단량체 자체가 드래프팅되어있기 때문에 주형 사슬을 만드는 다른 단량체와의 공중합 과정에서, 거대단량체를 넣어주는만큼 드래프팅 자리를 만드는 효과를 가진다. 따라서 그래프트 공중합체 합성에서 잘 정의된 몰질량과 몰질량 분포를 가지는 그래프트 사슬의 성장을 가능하게 한다. 비록 거대단량체 고분자 사슬의 입체 효과가 종종 반응성을 감소시키긴 하지만 대개 같은 종류의 C=C 결합을 가지는 전형적인 단량체들과 비슷하게 된다.
거대단량체 공중합에서 두 단량체 간 반응성 비는 그래프트 공중합체의 연결 분포를 결정하여 물성에 큰 영향을 미치기 때문에 연결 분포는 조절되는 것이 바람직하다. 거대단량체의 가역-비활성화 라디칼 공중합에서 반응성 비의 차가 주형 사슬을 따라 고르게 분포되지 않고 반응성 비의 차가 커지면 주형의 한쪽 끝을 향해 점점 모이는 연결 분포의 기울기를 유도한다.
예를 들어, 기울기 공중합체(gradient copolymers)에서 단량체 B가 거대단량체일 때 오른쪽 그림과 같은 구조를 가진다.
거대단량체가 단일중합체가 될 수 있는 경우(대개 거대단량체 안의 사슬이 짧은 경우)에서 단량체 A와 단량체 B의 반응성 비의 차가 클 때, 이것을 극단적으로 나타내면 단량체 A의 단일중합체 블록과 거대단량체 B의 단일중합체 블록을 가지는 블록 공중합체가 연속 가역-비활성화 라디칼 중합에 의해 만들어질 수 있다.<책209~212쪽>
단량체와 거대단량체의 비에 따라 조성, 주형사슬 길이, 가지 길이 등이 조절되고 두 단량체의 반응성 비에 따라 동종으로 붙거나 이종으로 붙어 가지가 분배된다.(reference:11)
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③ 고분자 주형에 고분자 사슬을 커플링한 그래프트 공중합체의 합성(grafting to)[편집]
그래프트 공중합체는 커플링을 이용하여 고분자 주형 사슬의 반응성 가지에 고분자 사슬을 연결하는 방법으로도 만들 수 있다. 펜던트 알카인 또는 아자이드기를 가지는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체들을 이용하면 그래프트 사슬이 결합된 공중합체를 만들 수 있다. 말단 알카인 또는 아자이드기를 가지는 고분자 사슬의 합성은 클릭 화학(click chemistry)으로 설명될 수 있다. 클릭 화학에서 삼중결합과 아자이드가 만나 고리 구조를 이룬다. 이러한 클릭 화학은 아주 반응성이 좋고 선택적이며 부반응 없는 깨끗한 반응이기 때문에 아래의 클릭 커플링 반응도 반응성이 좋다.
곁 사슬들은 공중합체 주형에 클릭 커플링을 하기 위해 충분한 반응성을 부여한다.
(reference:10) 따라서 이 방법은 고분자 주형에 블록 공중합체 그래프트들을 붙이는 기회를 제공한다. 이 방법은 도식적으로 오른쪽 그림과 같다. <책209~212쪽>
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-응용[편집]
최근 그래프트 공중합체는 약물 전달 시스템, 계면활성제, 물 필터 등 다양한 분야에 널리 응용되고 있다.[1]
(reference:12) 이는 다른 공중합체들과 달리 독특한 구조를 가지기 때문이다.
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그 중 하나의 예는 HIPS(high impact polystryrene)로 폴리스타이렌 주형 사슬에 폴리부타다이엔 곁 사슬이 그래프팅된 형태이다. 이는 1961년 Charles F. Fryling에 의해 발견되었다.[2][3]
(reference:19) HIPS는 값싼 플라스틱 재질로 훌륭한 내충격성, 가공성, 안정성과 저렴한 가격 등의 장점이 있다.[4][5]
(reference:20) HIPS는 제작에 용이하고 내충격성, 가공성이 필요할 때 자주 사용된다.
HIPS는 폴리부타다이엔을 스타이렌에 녹여 공중합시켜 만든다. 이 반응은 동시에 두 공중합을 진행시키는데, 하나는 스타이렌이 폴리스타이렌이 되는 공중합이고, 다른 하나는 스타이렌-고무 그래프트 공중합이다.(reference:19)
폴리부타다이엔은 반복단위 당 하나의 C=C 이중결합을 갖는 합성고무이기 때문에 폴리스타이렌 사슬은 폴리부타다이엔에 그래프팅될 수 있다. 자라던 폴리스타이렌 사슬은 폴리부타다이엔의 이중결합에 첨가되어 폴리스타이렌 가지를 형성한다. HIPS는 그래프팅되지 않은 폴리스타이렌 사슬과 폴리부타다이엔이 혼합하여 형성된다. 이 예시에서 폴리부타다이엔 사슬은 물질이 부딪힐 때 에너지를 흡수하기 때문에 일반적인 폴리스타이렌보다 훨씬 덜 깨진다는 장점이 있다.
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각주 ===[편집]
각주[편집]
- ↑ Gupta, Srishti; Singh, Pummy; Moghadas, Babak; Grim, Bradley J.; Kodibagkar, Vikram D.; Green, Matthew D. (2020년 5월 8일). “Synthesis of PEG and Quaternary Ammonium Grafted Silicone Copolymers as Nanoemulsifiers”. 《ACS Applied Polymer Materials》 (영어) 2 (5): 1856–1864. doi:10.1021/acsapm.0c00103. ISSN 2637-6105.
- ↑ Fryling, Charles. “High Impact Polystyrene”. 《Patent》. Koppers Co Inc. 2014년 2월 14일에 확인함.
- ↑ “OTEC support services. Quarterly technical progress report No. 3, 15 November 1978--14 February 1979”. 1979년 2월 28일.
- ↑ Plastics International. “(HIPS) High Impact Polystyrene” (PDF). 2014년 2월 14일에 확인함.
- ↑ Massey, Liesl K. (2003). 《High Impact Polystyrene (HIPS)》. Elsevier. 315–316쪽.