사용자:금선우/연습장
교대 공중합체(Alternating copolymers)[편집]
교대 공중합체(alternating copolymers)는 A 및 B 단량체의 규칙적인 교대 배열을 가지며, 종종 -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-B-, 또는 -(-A-B-)n-의 형태를 가진다.
공중합체 조성식에서 볼 수 있듯이 반응성 비 r1과 r2가 0에 가까울 때, 중합체 내의 각 단량체의 몰 비는 일반적으로 1에 가깝다. 예를 들어, 자유 라디칼 공중합에서 r1 = 0.097 및 r2 = 0.001[1]인 스타이렌 말레산 무수물 공중합체에서, 스타이렌으로 끝나는 대부분의 사슬은 말레산 무수물 단위체가 추가되고, 말레산 무수물로 끝나는 거의 모든 사슬에 스타이렌 단위체가 추가된다. 이것은 대부분 교대 구조로 이어진다.
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두 이작용성 단량체 A-A 및 B-B의 축합에 의해 형성된 단계-성장 공중합체-(-A-A-B-B-)n-은 원칙적으로 이 두 단량체의 완벽하게 교대되는 공중합체이지만, 일반적으로 이량체 반복 단위 A-A-B-B[2]의 단일중합체로 간주된다. 예를 들어, 반복 단위가 -OC-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH- 인 나일론6.6은 다이카르복실산(adipic acid) 단량체 및 다이아민(hexane-1,6-diamine) 단량체로부터 형성된다.
[1]Fried, Joel R. (2003). Polymer Science and Technology (2nd ed.). Prentice Hall. pp. 41–43. ISBN 978-0-13-018168-8.
[2]Cowie, J.M.G. (1991). Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (2nd ed.). Blackie (USA: Chapman and Hall). pp. 104–106. ISBN 978-0-216-92980-7.
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9.2 성망형 중합체(Star shaped polymers)[편집]
성망형 중합체(star shaped copolymers)는 중앙 코어에 연결된 여러 개의 선형 사슬로 구성된 가지형 중합체의 가장 간단한 종류이다.[3] 중합체의 중심은 원자, 분자, 또는 거대 분자일 수 있고 체인(팔)은 가변 길이의 유기 사슬로 구성된다. 팔의 길이와 구조가 모두 동등한 중합체를 동종, 가변 길이와 구조를 가진 중합체를 이종으로 간주한다.
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구조
성망형 중합체는 적어도 세 개의 중합체 사슬(팔)이 뻗어 나오는 다중 작용성 중심분자로 구성된다.[4] 이 팔은 화학적으로 동일(homo)하거나 다를(hetero) 수 있다. 추가적으로, 개별 사슬은 다수의 중합체로 구성될 수 있고, 그 결과 star-블록 또는 star-공중합체가 생성된다. 이러한 중합체의 특성은 화학 구조뿐만 아니라 팔의 길이와 수에 따라 결정된다.[4]
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합성
성망형 중합체는 다양한 방법을 통해 합성될 수 있다. 가장 일반적인 합성에는 리빙 사슬이 개시제로 사용되는 팔 우선 접근법과 코어가 개시제로 사용되는 코어 우선 접근법이 있다. 다른 합성 경로에는 제어 졸 겔 공정, -기 전달 중합, 전이 금속 촉매, 리빙 음이온 중합, 리빙 양이온 중합, 개환 중합, 개환 메타테스 중합(ROMP) 및 제어 라디칼 중합이 포함된다.
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팔 우선
팔-제1 방법에서, 알려진 특성을 갖는 다기능성 리빙 중합체가 반응의 전구체로 사용된다. 그들의 사슬 끝에 있는 활성 부위는 적절하게 반응성 다기능성 중합체 코어와 직접 반응하여 성망형 중합체를 생성할 수 있다. 이 접근법에서 생성된 중합체는 동종 사슬 그룹으로 구성된다. 팔 우선 합성 경로는 성망형 중합체의 가장 효율적인 합성법이다. [3][5]이것은 각 단계가 직접 제어되고 평가될 수 있기 때문이다. 팔과 코어는 화학양론적 반응 이전에 분리되고 특성화될 수 있으며, 최종 성망형 중합체의 기능성은 정확하고 직접적으로 측정될 수 있다.
팔-우선 합성에 대한 일반적인 접근법은 음이온 중합을 이용하는 것이다. 이것은 음이온성인 팔을 사용하고 팔이 반응할 수 있는 비활성화 그룹을 포함하는 코어와 반응시키는 것이다.[5] 코어의 비활성화 그룹은 종종 클로로실란, 염소 이탈기 또는 비활성화 알켄이다. 클로로실란 유도체는 특히 반응성 코어로서 작용하며, 탄소 음이온 리빙 중합체와 정량적으로(또는 정량적으로 매우 가까운) 반응할 수 있고, 이 반응은 탄소 음이온이 Si-Cl기와 친전자성 치환을 수행하는 것을 포함한다. 이와 같은 경우에, 코어는 잘 특성화된 성망형 중합체로 이어진다. 코어 및 팔 둘 다 반응성이 있기 때문에, 본질적으로 모든 Si-Cl은 친전자성 치환을 겪고, 따라서 생성된 성망형 중합체는 다소 좁은 다분산 지수(PDI)를 갖는다.[5]
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코어 우선
코어 우선 접근법에서 다작용성 코어는 여러 팔에 대해 동시에 개시제 역할을 한다. 이 접근법은 적절하고 안정적인 코어를 찾는 것이 어렵고 합성된 성망형 고분자를 특성화하는 것이 어렵다는 점에서 팔 우선 접근법보다 더 복잡하다는 것을 증명한다.[5]
코어 우선 접근법은 다기능성 코어를 만들기 위해 포타슘 나프탈레나이드를 사용하여 다이바이닐벤젠(DVB)를 기능화함으로써 1988년에 처음 시도되었다.[6] 코어는 에틸렌 옥사이드와 반응하여 보다 별 형태의 중합체를 만들 수 있다. 대부분의 코어 우선 접근법은 전형적으로 높은 점도와 겔화에 의한 문제가 존재하였다. 성망형 중합체는 크기 배제 크로마토그래피 및 광산란 기술로 특징지어진다.
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[3]N. Hadjichristidis; H. Iatrou; M. Pitsikalis; P. Driva; G. Sakellariou; M. Chatzichristidi (2012). "Polymers with Star-Related Structures". Polymers with Star-Related Structures: Synthesis, Properties, and Applications, In Polymer Science: A Comprehensive Reference. Amsterdam: Elsevier. pp. 29–111. doi:10.1016/B978-0-444-53349-4.00161-8. ISBN 9780080878621.
[4]Lapienis, Grzegorz (September 2009). "Star-shaped polymers having PEO arms". Progress in Polymer Science. 34 (9): 852–892. doi:10.1016/j.progpolymsci.2009.04.006
[5]Mishra, Munmaya K; Kobayashi, Shiro, 1941- (1999), Star and hyperbranched polymers, Marcel Dekker, ISBN 978-0-8247-1986-9
[6]Gnanou, Yves; Lutz, Pierre; Rempp, Paul (December 1988). "Synthesis of star-shaped poly(ethylene oxide)". Die Makromolekulare Chemie. 189 (12): 2885–2892. doi:10.1002/macp.1988.021891215.