사용자:현승연/연습장
라디칼 중합은 고분자 과학의 초기 때부터 행해져 왔으며, 여전히 가장 폭넓게 사용되고 있다. 또한 거의 모든 불포화 단량체가 사슬 중합 중 라디칼 중합으로 가능하기 때문에 다양한 형태의 중합이 행해지고 있다. 각 고분자 분자는 활성 중심이라고 하는 말단 자유 라디칼 반응성 자리로 불포화 단량체 분자의 연속적인 첨가로 인해 성장한다. 성장하는 사슬 라디칼은 단량체 분자의 π-결합을 공격하여 균형적으로 깨지게 한다. 매번 단량체가 첨가됨에 따라 활성 중심은 새롭게 생성된 사슬 끝으로 옮겨진다.
1. 메커니즘[편집]
개시[편집]
개시(initiation)는 자유 라디칼 활성 중심의 생성을 포함하며, 보통 2단계로 일어난다. 첫 단계는 개시제로부터 자유 라디칼의 생성이고, 두 번째 단계는 자유 라디칼의 단량체 분자에 대한 첨가이다.
자유 라디칼이 생성되는 데는 두 가지 중요한 방법이 있다. 하나는 단일 결합의 균형 분해로, 두 개의 결합하고 있는 전자들이 본래의 결합에 관여한 두 개의 원자로 각각 이동하는 것을 의미한다. 나머지 하나는 종종 단일 전자 이동 과정이라고 하는 이온이나 분자로부터 다른 이온이나 분자로 단일 전자가 이동 (예를 들어, 산화환원 반응) 하는 것이다. 이 방법 중 몇가지는 단일 자유 라디칼 종만을 생성하게 한다.
- 열분해를 통한 개시
균형 분해는 열에 의해 영향을 받으며, 약 50℃ 이상에서 유용한 속도로 열분해를 겪는 약한 결합을 가진 많은 화합물들이 존재한다. 과산화기나 아조기를 가진 화합물은 특히 유용한 개시제이다. 이러한 균형 분해 반응은 보통의 60~90 ℃ 온도 범위에서 자유 라디칼 중합을 개시하는데 폭넓게 사용되고 있다.
- 광분해를 통한 개시
균형 분해는 빛 작용(보통 자외선)으로 일어나는 광분해에 의해 일어난다. 예를 들어, 위와 같은 화학 반응에 의한 2,2’-아조비스(2-사이아노프로페인의 분해는 자외선 복사에 영향을 받지만, 매우 낮은 광화학 활성을 나타낸다. 따라서 벤조페논과 벤조인 유도체(예. 벤조인 알킬 에터)와 같이 자외선 복사에 노출되었을 때 효과적으로 분해할 수 있는 광화학 개시제를 사용하는 것이 일반적이다. 광분해의 장점은 광원의 순간적인 조사에 의해 자유 라디칼이 형성되고, 광원이 제거되면 즉시 멈추는 데 있다.
- 산화환원 개시
산화환원 반응은 종종 낮은 온도(통상 50℃ 이하)에서 자유 라디칼 중합을 시행할 때 사용된다. 예를 들어, 다음에 나타낸 것처럼 Fe2+ 이온이 쿠밀 과산화수소의 OH기 산소 원자에 전자를 제공하고 인접한 O-O 과산화 결합은 균형 분해된다. 즉, OH기의 산소 원자는 두 번째 전자를 받아 음전하(수산화 이온)가 되고, 과산화 결합으로부터 남아 있는 산소 원자는 또 하나의 과산화 결합 전자를 받아 쿠밀옥시 라디칼이 된다.
활성 중심은 개시의 두 번째 단계에서 형성되는데, 개시 반응에서 생성된 하나의 자유 라디칼 R·이 단량체 첨가와 같은 화학 반응에 의해 단량체 분자의 π-결합을 공격할 때 발생한다. 두 가지의 첨가 방법들이 가능하다. 방식 (I)이 우세한데, 이는 메틸렌 탄소를 공격하는 것이 입체 장애를 덜 받으며, (라디칼의 입체 안정화를 주고 또한 공명 안정화에 기여하는) 치환기 X의 영향 때문에 생성되는 라디칼이 더욱 안정하기 때문이다.
개시제에서 생성된 모든 라디칼은 모두 단량체와 반응하지 않고, 다음에 보이는 과산화 벤조일의 예처럼 부반응에 의해 소멸되기도 한다. 마지막 반응 유형은 유도 분해라고 알려져 있으며, 과산화물 개시제의 소비에 막대한 영향을 끼친다.
성장[편집]
성장(propagation)은 활성 중심에 단량체의 빠른 연속적 첨가에 의해 고분자가 자라는 것을 의미한다. 각 단량체가 첨가되는 데 필요한 시간은 통상적으로 1000분의 1초 단위로, 따라서 수천 번의 첨가가 몇 초 안에 발생한다.
종결[편집]
종결(termination)단계에서 활성 중심은 비가역적으로 파괴되어 성장은 멈춘다. 라디칼 중합체에서 두 가지 가장 일반적인 종결 메커니즘은 성장하는 사슬의 이분자 반응이다.
- 조합(combination)
조합(combination)은 성장하는 두 개의 사슬이 연결되어 하나의 고분자가 되는 것이다. 여기서 x.y는 조합 반응에 앞서 각 사슬 라디칼의 중합도이다. 중합도 x+y를 가진 하나의 고분자 분자는 사슬 양 말단에 개시제의 일부(R기)를 포함하고, 라디칼 연결 반응은 '머리-머리' 연결을 형성한다.
- 불균등화(disproportionation) 반응
또 다른 일반적인 반응은 성장하는 사슬 라디칼이 불균등화(disproportionation) 반응으로, 하나의 성장하는 사슬 라디칼의 끝에서 두 번째 C원자로부터 수소 원자가 추출되어 다른 성장 사슬 라디칼로 옮겨가는 것을 의미한다. 또한 C-H결합의 남은 전자는 사슬의 C원자의 홀전자와 결합하여 말단에 π-결합을 형성한다. 따라서 각각 중합도 x와 y를 가진 두 개의 죽은 고분자 분자가 생성되며, 하나는 포화 말단기를, 다른 하나는 불포화 말단기를 갖게 된다. 또한 두 고분자 사슬 모두 한쪽 사슬 말단에 개시제의 일부를 포함하고 있다.
사슬 이동[편집]
사슬 이동(chain transfer) 반응은 대부분의 사슬 중합에서 일어나며, 활성 사슬 말단의 활성 중심이 다른 종으로 이동하는 것을 의미한다. 라디칼 중합에서 사슬 이동 반응의 일반적인 형태는 다음과 같다. 사슬 라디칼은 TA로부터 T(보통 수소 또는 할로젠 원자)를 빼내어 T-A 결합을 균형 분해를 일으키며, 이로 인해 죽은 고분자 분자와, 새로운 사슬의 성장을 개시하기 위해 단량체 분자와 반응할 수 있는 라디칼 A· 가 생성된다.
작은 분자들로의 사슬 이동[편집]
- 개시제로의 사슬 이동
이 반응은 과산화물 분해의 또 다른 예라고 할 수 있다.
- 단량체로의 사슬 이동
단량체로의 사슬 이동은 상업적으로 중요한 단량체인 비닐 아세테이트를 예로 들 수 있는데, 생성된 라디칼은 중합을 재개시키는 데다가 말단 C=C 결합을 가지기 때문에 그것 자체로 중합할 수 있어, 결과적으로 생성되는 고분자인 긴 사슬 가지를 형성하는 결과를 초래한다.
- 용매로의 사슬 이동
많은 단량체와 고분자의 양용매인 톨루엔의 경우, 사슬 라디칼은 벤젠 고리의 H 원자보다는 벤질자리 H 원자를 빼내는데, 이는 벤젠 고리 주위 홀전자의 비편재화에 의해 공명적으로 안정한 벤질 라디칼을 생성하기 때문이다. 이 현상은 벤젠 고리로부터 수소 추출에 의해 생성된 아릴 라디칼의 경우에는 발생하지 않는다
- 이동제로의 사슬 이동
CBr4는 사슬 이동 반응에 있어 매우 활동적이어서 아주 작은 양으로 가능한 반면, 생성된 고분자 사슬은 매우 짧게 된다. 이런 화합물을 매우 적은 양으로도 중합도를 효과적으로 조절할 수 있기 때문에 이동제 또는 개질제, 조절제라고 한다.
고분자로의 사슬 이동[편집]
고분자로의 분자내 사슬 이동, 즉 되물기 반응(backbiting)은 짧은 사슬 가지를 형성시키고, 반면 분자간 사슬 이동 반응은 긴 사슬 가지를 형성시킨다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 만드는 데 이용되는 고온 고압에서의 에틸렌 중합은 고분자로의 사슬 이동의 중요성을 나타내는 좋은 예이다. LDPE에 있어서 짧거나 긴 사슬 가지는 고분자의 결정화 능력을 제한시키는데, 선형 폴리에틸렌(135~140℃, 약 90%)에 비해 LDPE는 매우 낮은 녹는점(105~115℃)과 결정화도(45~50%)를 나타낸다. 또한 긴 사슬 가지는 용융 상태에서 LDPE의 점탄성에 중요한 영향을 미친다.