접촉각

영 방정식을 보여주는 액체 방울의 개략도.

접촉각(영어: Contact angle, 기호 θ_C)은 액체 표면과 고체 표면이 만나는 지점 사이의 각도이다. 더 구체적으로는 액체-증기 계면의 표면 접선과 고체-액체 계면의 접선이 교차하는 지점에서의 각도이다. 이는 영 방정식을 통해 액체에 의한 고체 표면의 젖음성을 정량화한다.

주어진 온도와 압력에서 고체, 액체, 증기의 주어진 시스템은 고유한 평형 접촉각을 갖는다. 그러나 실제로는 전진(최대) 접촉각부터 후퇴(최소) 접촉각까지 이르는 동적 접촉각 이력 현상이 자주 관찰된다. 평형 접촉각은 이 값들 내에 있으며, 이 값들로부터 계산할 수 있다. 평형 접촉각은 액체, 고체, 증기의 분자 상호작용의 상대적인 강도를 반영한다.

접촉각은 액체 자유 표면 위의 매질과 접촉하는 액체 및 고체의 특성에 따라 달라진다. 이는 액체 표면에 대한 고체의 기울기와는 무관하다. 접촉각은 표면장력에 따라, 따라서 액체의 온도와 순도에 따라 변한다.

물 접촉각의 분자적 해석

최근의 분자 에너지 관점은 수화층에서 유도하는 수소 결합 결함을 보상하는 시스템의 능력을 정량화하여 고전적인 90° 임계값을 설명한다. 이 접근 방식에 따르면, 에너지 보상이 벌크 물에서 결함 비용보다 덜 유리한 경우(결함 상호작용 임계값(DIT)으로 알려진 약 -6 kJ/mol로 추정됨), 시스템은 90°를 초과하는 접촉각과 일치하는 소수성 거동을 보인다. 이는 거시적 접촉각 기준에 대한 임의적이지 않은 분자적 기반을 제공하고 고전적인 영-뒤프레 해석을 보완한다.

열역학

소수성 처리된 천은 높은 접촉각을 보인다.

접촉각에 대한 이론적 설명은 세 가지 상, 즉 액체상(L), 고체상(S), 그리고 기체 또는 증기상(G)(주위 대기와 액체 증기의 평형 농도 혼합물일 수 있음) 사이의 열역학적 평형을 고려함으로써 발생한다. ("기체"상은 다른 섞이지 않는 액체상으로 대체될 수 있다.) 고체-증기 계면 에너지를 γ_SG, 고체-액체 계면 에너지를 γ_SL, 액체-증기 계면 에너지(즉, 표면장력)를 γ_LG로 나타내면, 평형 접촉각 θ_C는 영 방정식에 의해 이 양들로부터 결정된다. $$\gamma _{\rm {SG}}-\gamma _{\rm {SL}}-\gamma _{\rm {LG}}\cos \theta _{\rm {C}}=0\,$$

접촉각은 접착력의 일과 영-뒤프레 방정식을 통해 연관될 수도 있다. $$\gamma _{\rm {LG}}(1+\cos \theta _{\rm {C}})=\Delta W_{\rm {SLG}}\,$$

여기서 $\Delta W_{\rm {SLG}}$는 매질 G에 있을 때 단위 면적당 고체-액체 접착 에너지이다.

수정된 영 방정식

평평한 표면에 놓인 액적의 접촉각과 표면장력 사이의 관계에 대한 가장 초기의 연구는 토머스 영이 1805년에 보고했다. 한 세기 후 깁스는 접촉각의 부피 의존성을 설명하기 위해 영 방정식의 수정을 제안했다. 깁스는 세 상의 경계에서 작용하는 선장력의 존재를 가정했는데, 이는 고체-액체-기체 상 계면이 합류하는 지점에서의 과잉 에너지를 설명하며 다음과 같이 주어진다.

$$\cos \theta ={\frac {\gamma _{\rm {SG}}-\gamma _{\rm {SL}}}{\gamma _{\rm {LG}}}}+{\frac {\kappa }{\gamma _{\rm {LG}}}}{\frac {1}{a}}$$

여기서 κ는 뉴턴 단위의 선장력이고 a는 미터 단위의 액적 반경이다. 실험 데이터는 접촉각의 코사인과 역선 반경 사이의 선형 관계를 검증하지만, κ의 올바른 부호를 설명하지 못하며 그 값을 몇 자릿수나 과대평가한다.

선장력 및 라플라스 압력을 고려한 접촉각 예측

평평한 (a), 오목한 (b), 볼록한 (c) 표면의 액적에 대한 개략도

원자간력 현미경, 공초점 현미경, 주사전자현미경과 같은 측정 기술의 발전으로 연구자들은 점점 더 작은 규모의 액적을 생성하고 이미징할 수 있게 되었다. 액적 크기 감소와 함께 새로운 젖음 현상 관찰이 이루어졌다. 이러한 관찰은 수정된 영 방정식이 마이크로-나노 규모에서는 유효하지 않음을 확인했다. 재스퍼는 자유 에너지 변화에 V dP 항을 포함하는 것이 그러한 작은 규모에서 접촉각 문제를 해결하는 열쇠가 될 수 있다고 제안했다. 평형 상태에서 자유 에너지 변화가 0이라고 가정하면,

$$0={\frac {dA_{\rm {LG}}}{dA_{\rm {SL}}}}+{\frac {\gamma _{\rm {SL}}-\gamma _{\rm {SG}}}{\gamma _{\rm {LG}}}}-{\frac {\kappa }{\gamma _{\rm {LG}}}}{\frac {dL}{dA_{\rm {SL}}}}-{\frac {V}{\gamma _{\rm {LG}}}}{\frac {dP}{dA_{\rm {SL}}}}$$

자유 액체-증기 경계에서의 압력 변화는 평균곡률에 비례하는 라플라스 압력 때문이다. 위 방정식을 볼록 및 오목 표면에 대해 풀면 다음과 같다.

$$\cos(\theta \mp \alpha )=A+B\,{\frac {\cos \alpha }{a}}\pm C\sin(\theta \mp \alpha )(1+\cos \theta )^{2}{\biggl (}{\frac {\sin \alpha \,(2+\cos \alpha )}{(1+\cos \alpha )^{2}}}\mp {\frac {\sin \theta \,(2+\cos \theta )}{(1+\cos \theta )^{2}}}{\biggr )}$$

여기서 $$A={\frac {\gamma _{\rm {SG}}-\gamma _{\rm {SL}}}{\gamma _{\rm {LG}}}},\quad B={\frac {\kappa }{\gamma _{\rm {LG}}}},\quad C={\frac {\gamma }{3\gamma _{\rm {LG}}}}.$$

이 방정식은 접촉각, 즉 정지된 액적의 기하학적 속성을 벌크 열역학, 세 상 접촉 경계에서의 에너지, 그리고 액적의 평균 곡률과 관련시킨다. 평평한 표면에 놓인 액적의 특수한 경우(α = 0)에는,

$$\cos \theta ={\frac {\gamma _{\rm {SG}}-\gamma _{\rm {SL}}}{\gamma _{\rm {LG}}}}+{\frac {\kappa }{\gamma _{\rm {LG}}}}{\frac {1}{a}}-{\frac {\gamma }{3\gamma _{\rm {LG}}}}(2+\cos \theta -2\cos ^{2}\theta -\cos ^{3}\theta )$$

위 방정식에서 처음 두 항은 수정된 영 방정식이며, 세 번째 항은 라플라스 압력 때문이다. 이 비선형 방정식은 κ의 부호와 크기, 매우 작은 스케일에서의 접촉각 평탄화, 그리고 접촉각 이력 현상을 정확하게 예측한다.

접촉각 이력 현상

주어진 기판-액체-증기 조합은 실제로는 연속적인 범위의 접촉각 값을 나타낸다. 최대 접촉각은 전진 접촉각이라고 하고 최소 접촉각은 후퇴 접촉각이라고 한다. 전진 및 후퇴 접촉각은 액적 또는 액체 다리가 움직이는 동적 실험에서 측정된다. 대조적으로, 영-라플라스 방정식으로 설명되는 평형 접촉각은 정적 상태에서 측정된다. 정적 측정은 증착 매개변수(예: 속도, 각도, 방울 크기) 및 방울 이력(예: 증착 시점부터의 증발)에 따라 전진 및 후퇴 접촉각 사이의 값을 산출한다. 접촉각 이력 현상은 θ_A – θ_R로 정의되지만, 이 용어는 cos θ_R – cos θ_A의 표현을 설명하는 데도 사용된다. 응용 분야에 따라 평형 접촉각 대신 정적, 전진 또는 후퇴 접촉각이 사용될 수 있다. 전체적인 효과는 정지 마찰과 매우 유사하게 볼 수 있는데, 즉 접촉선을 이동시키는 데 단위 거리당 최소량의 일이 필요하다.

전진 접촉각은 액체-고체 응집력의 척도로 설명될 수 있는 반면, 후퇴 접촉각은 액체-고체 접착력의 척도이다. 전진 및 후퇴 접촉각은 다양한 방법으로 직접 측정할 수 있으며, 힘 표면장력계(Wilhelmy-Plate 방법이라고도 함)와 같은 다른 젖음 측정에서도 계산할 수 있다.

전진 및 후퇴 접촉각은 표면에서 방울이 선형으로 움직일 경우 동일한 측정으로 직접 측정할 수 있다. 예를 들어, 액체 방울은 정지 상태에서 주어진 접촉각을 취하지만, 표면이 기울어지면 방울은 처음에 변형되어 방울과 표면 사이의 접촉 면적이 일정하게 유지된다. 방울의 "내리막" 쪽은 더 높은 접촉각을 취하는 반면, 방울의 "오르막" 쪽은 더 낮은 접촉각을 취한다. 기울기 각도가 증가함에 따라 접촉각은 계속 변하지만 방울과 표면 사이의 접촉 면적은 일정하게 유지된다. 주어진 표면 기울기 각도에서 전진 및 후퇴 접촉각이 충족되고 방울은 표면 위로 움직인다. 실제로는 기울기 속도가 높으면 전단력과 운동량의 영향을 받을 수 있다. 이 측정 방법은 접촉각 이력 현상이 높거나(30도 초과) 낮거나(10도 미만) 하는 시스템에서는 실제 적용하기 어려울 수도 있다.

전진 및 후퇴 접촉각 측정은 표면에 증착된 액적에 액체를 추가하거나 제거하여 수행할 수 있다. 액적에 충분히 적은 양의 액체를 추가하면 접촉선은 여전히 고정되어 있고 접촉각은 증가한다. 마찬가지로, 액적에서 소량의 액체를 제거하면 접촉각은 감소한다.

영 방정식은 균일한 표면을 가정하며 표면 질감이나 중력과 같은 외부 힘을 고려하지 않는다. 실제 표면은 원자적으로 매끄럽거나 화학적으로 균일하지 않으므로 액적은 접촉각 이력 현상을 나타낸다. 평형 접촉각(θ_C)은 Tadmor가 이론적으로 보여주고 Chibowski가 실험적으로 확인한 바와 같이 θ_A와 θ_R로부터 다음과 같이 계산할 수 있다.

$$\theta _{\rm {c}}=\arccos \left({\frac {r_{\rm {A}}\cos \theta _{\rm {A}}+r_{\rm {R}}\cos \theta _{\rm {R}}}{r_{\rm {A}}+r_{\rm {R}}}}\right)$$

여기서

$${\begin{aligned}r_{\rm {A}}&={\sqrt[{3}]{\frac {\sin ^{3}\theta _{\rm {A}}}{2-3\cos \theta _{\rm {A}}+\cos ^{3}\theta _{\rm {A}}}}}\\[4pt]r_{\rm {R}}&={\sqrt[{3}]{\frac {\sin ^{3}\theta _{\rm {R}}}{2-3\cos \theta _{\rm {R}}+\cos ^{3}\theta _{\rm {R}}}}}\end{aligned}}$$

거칠거나 오염된 표면에서도 접촉각 이력 현상이 발생하지만, 이제 국부 평형 접촉각(영 방정식은 이제 국부적으로만 유효하다)은 표면의 위치에 따라 달라질 수 있다. 영-뒤프레 방정식에 따르면, 이는 접착 에너지가 국부적으로 변한다는 것을 의미한다. 따라서 액체는 표면을 적시기 위해 국부적인 에너지 장벽을 극복해야 한다. 이러한 장벽의 한 결과는 접촉각 이력 현상이다. 즉, 젖음의 정도와 따라서 관찰되는 접촉각(접촉선을 따라 평균화됨)은 액체가 표면 위로 전진하는지 또는 후퇴하는지에 따라 달라진다.

액체가 이전에 건조했던 표면 위로 전진하고 이전에 젖었던 표면으로부터 후퇴하기 때문에, 접촉각 이력 현상은 고체가 액체와의 이전 접촉으로 인해 변경된 경우(예: 화학 반응 또는 흡수)에도 발생할 수 있다. 이러한 변경이 느리다면, 측정 가능하게 시간에 따라 변하는 접촉각을 생성할 수도 있다.

거칠기가 접촉각에 미치는 영향

표면 거칠기는 표면의 접촉각과 젖음성에 강한 영향을 미친다. 거칠기의 영향은 액적이 표면 홈을 적시느냐 또는 액적과 표면 사이에 공기 주머니가 남느냐에 따라 달라진다.

표면이 균일하게 젖어 있으면 액적은 벤젤 상태에 있다. 벤젤 상태에서는 표면 거칠기를 추가하면 표면 화학 물질로 인한 젖음성이 향상된다. 벤젤 상관 관계는 다음과 같이 쓸 수 있다. $$\cos \theta _{m}=r\cos \theta _{Y}$$ 여기서 θ_m은 측정된 접촉각이고, θ_Y는 영 접촉각이며, r은 거칠기 비율이다. 거칠기 비율은 실제 고체 표면적과 투영된 고체 표면적 사이의 비율로 정의된다.

표면이 불균일하게 젖어 있으면 액적은 카시-백스터 상태에 있다. 가장 안정적인 접촉각은 영 접촉각과 연결될 수 있다. 벤젤 및 카시-백스터 방정식에서 계산된 접촉각은 실제 표면에서 가장 안정적인 접촉각의 좋은 근사치임이 밝혀졌다.

동적 접촉각

표면 위로 빠르게 움직이는 액체의 경우, 접촉각은 정지 상태 값에서 변할 수 있다. 전진 접촉각은 속도에 따라 증가하고 후퇴 접촉각은 감소한다. 정적 접촉각과 동적 접촉각 간의 불일치는 모세관 수, $Ca$에 비례한다.

접촉각 곡률

계면 에너지에 기초하여, 표면 액적 또는 두 표면 사이의 액체 다리의 프로파일은 영-라플라스 방정식으로 설명될 수 있다. 이 방정식은 3차원 축대칭 조건에 적용 가능하며 고도로 비선형적이다. 이는 액적 모양 함수 $f(x,y)$의 1차 및 2차 미분 곱을 포함하는 평균곡률 항 때문이다. $$\kappa _{m}={\frac {1}{2}}{\frac {(1+{f_{x}}^{2})f_{yy}-2f_{x}f_{y}f_{xy}+(1+{f_{y}}^{2})f_{xx}}{(1+{f_{x}}^{2}+{f_{y}}^{2})^{3/2}}}.$$

3차원 액적의 형태를 지배하는 이 타원형 편미분 방정식을 적절한 경계 조건과 함께 푸는 것은 복잡하며, 일반적으로 이에 대한 대체 에너지 최소화 접근법이 채택된다. 이 에너지 최소화 방법을 사용하여 3차원 정지 및 매달린 액적의 형태가 성공적으로 예측되었다.

전형적인 접촉각

비디오 접촉각 장치의 이미지. 유리 위의 물방울, 아래에 반사되어 있다.

연잎 표면의 물방울은 약 147°의 접촉각을 보여준다.

접촉각은 오염에 극도로 민감하며, 몇 도 이내로 재현 가능한 값은 일반적으로 정제된 액체와 매우 깨끗한 고체 표면이 있는 실험실 조건에서만 얻을 수 있다. 액체 분자가 고체 분자에 강하게 끌리면 액체 방울은 고체 표면에 완전히 퍼져 접촉각이 0°가 된다. 이는 일반적으로 순수한 금속 또는 세라믹 표면의 물에서 자주 발생하지만, 고체 표면에 산화물 층이나 오염 물질이 있으면 접촉각이 크게 증가할 수 있다. 일반적으로 물의 접촉각이 90°보다 작으면 고체 표면은 친수성으로 간주되고 90°보다 크면 고체 표면은 소수성으로 간주된다. 많은 중합체는 소수성 표면을 나타낸다. 낮은 표면 에너지(예: 플루오르화) 물질로 만들어진 고도로 소수성인 표면은 물 접촉각이 최대 ≈ 120°에 달할 수 있다. 고도로 거친 표면을 가진 일부 물질은 액체 방울 아래에 공기 주머니가 존재하기 때문에 물 접촉각이 150°보다 클 수도 있다. 이러한 표면을 초소수성 표면이라고 한다.

액체를 통해 측정하는 대신 기체를 통해 접촉각을 측정하는 경우, 주어진 값에서 180°를 뺀 값으로 대체해야 한다. 접촉각은 두 액체의 계면에도 똑같이 적용될 수 있지만, 붙지 않는 팬 및 방수옷감과 같은 고체 제품에서 더 흔히 측정된다.

접촉각 제어

젖음 접촉각의 제어는 종종 다양한 유기 및 무기 분자를 표면에 증착하거나 통합함으로써 달성될 수 있다. 이는 주로 SAM(자기 조립 단분자막) 층을 형성할 수 있는 특수 실란 화학 물질을 사용하여 이루어진다. 다양한 분자 구조와 탄화수소 및 과불화 말단 그룹의 양을 가진 유기 분자를 적절히 선택하면 표면의 접촉각을 조절할 수 있다. 이러한 특수 실란의 증착은 특수 진공 오븐을 사용한 기상 공정 또는 액상 공정을 통해 달성될 수 있다. 표면에 더 많은 과불화 말단 그룹을 결합할 수 있는 분자는 표면 에너지 감소(높은 물 접촉각)를 초래할 수 있다.

표면 플루오린이 접촉각에 미치는 영향	물 접촉각
전구체	연마 실리콘 위 (도)
헨이코실-1,1,2,2-테트라하이드로도데실디메틸트리스(디메틸아미노실란)	118.0
헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이클로로실란 – (FDTS)	110.0
노나플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로헥실트리스(디메틸아미노)실란	110.0
3,3,3,4,4,5,5,6,6-노나플루오로헥실트라이클로로실란	108.0
트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이클로로실란 – (FOTS)	108.0
비스(트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)디메틸실록시메틸클로로실란	107.0
도데실트라이클로로실란 – (DDTS)	105.0
디메틸디클로로실란 – (DDMS)	103.0
10-운데세닐트라이클로로실란 – (V11)	100.0
펜타플루오로페닐프로필트라이클로로실란	90.0

측정 방법

고니오미터는 접촉각을 측정하는 데 사용된다.

동적 정적 액적 방법

정적 액적 방법

 이 부분의 본문은 정적 액적 기법입니다.

정적 액적 접촉각은 접촉각 고니오미터를 사용하여 광학 서브시스템으로 고체 기판 위에 순수 액체의 프로파일을 캡처하여 측정한다. 액체-고체 계면과 액체-증기 계면 사이에 형성된 각도가 접촉각이다. 구형 시스템은 백라이트가 있는 현미경 광학 시스템을 사용했다. 현재 세대 시스템은 고해상도 카메라와 소프트웨어를 사용하여 접촉각을 캡처하고 분석한다. 이런 방식으로 측정된 각도는 종종 전진 접촉각과 매우 가깝다. 평형 접촉각은 잘 정의된 진동을 적용하여 얻을 수 있다.

매달린 액적 방법

매달린 액적의 접촉각을 측정하는 것은 역전된 액적의 본질적인 불안정성 때문에 정지된 액적보다 훨씬 더 복잡하다. 이러한 복잡성은 표면을 기울이려고 시도할 때 더욱 증폭된다. 기울어진 기판에서 매달린 액적 접촉각을 측정하는 실험 장치가 최근에 개발되었다. 이 방법은 질감이 있는 기판의 밑면에 여러 개의 미세 액적을 증착할 수 있게 하며, 고해상도 CCD 카메라를 사용하여 이미지를 촬영할 수 있다. 자동화된 시스템은 기판을 기울이고 이미지를 분석하여 전진 및 후퇴 접촉각을 계산할 수 있다.

동적 정적 액적 방법

 이 부분의 본문은 정적 액적 기법입니다.

동적 정적 액적 방법은 정적 액적 방법과 유사하지만 액적을 변형시켜야 한다. 일반적인 동적 정적 액적 연구는 액체 부피를 동적으로 추가하여 고체-액체 계면 면적을 늘리지 않고 가능한 가장 큰 접촉각을 결정한다. 이 최대 각도가 전진각이다. 부피를 제거하여 가능한 가장 작은 각도인 후퇴각을 생성한다. 전진각과 후퇴각의 차이가 접촉각 이력 현상이다.

동적 윌헬미 방법

힘 표면장력계를 사용하여 막대/섬유의 동적 접촉각 측정.

동적 윌헬미 방법은 균일한 형상을 가진 고체의 평균 전진 및 후퇴 접촉각을 계산하는 방법이다. 고체의 양쪽 면은 동일한 특성을 가져야 한다. 고체를 표면 장력이 알려진 액체에 담그거나 꺼낼 때 고체에 작용하는 젖음 힘을 측정한다. 이 경우에도 매우 정밀하게 제어된 진동을 가하여 평형 접촉각을 측정할 수 있다. VIECA라고 불리는 이 방법론은 모든 윌헬미 저울에 비교적 간단하게 구현할 수 있다.

단일 섬유 윌헬미 방법

단일 섬유에 적용되는 동적 윌헬미 방법으로 전진 및 후퇴 접촉각을 측정한다.

단일 섬유 메니스커스 접촉각 측정.

단일 섬유 메니스커스 방법

단일 섬유 윌헬미 방법의 광학적 변형. 저울로 측정하는 대신, 섬유 위의 메니스커스 모양을 고해상도 카메라로 직접 촬영한다. 그 후 자동 메니스커스 모양 피팅을 통해 섬유의 정적, 전진 또는 후퇴 접촉각을 직접 측정할 수 있다.

워시번 방정식 모세관 상승법

 이 부분의 본문은 워시번 방정식입니다.

다공성 물질의 경우, 계산된 기공 직경의 물리적 의미와 이 방정식을 고체의 접촉각 계산에 실제로 사용할 가능성에 대해 많은 문제가 제기되어 왔다. 비록 이 방법이 많은 소프트웨어에서 확고한 것으로 제시되더라도 말이다. 시간의 함수로 무게 변화를 측정한다.

같이 보기

• 고니오미터
• 메니스커스
• 기공 측정법
• 정적 액적 기법
• 표면장력
• 젖음
• 소수성 – 접촉각 임계값과 관련된 소수성의 분자적 정의

추가 자료

• Pierre-Gilles de Gennes, Françoise Brochard-Wyart, David Quéré, Capillarity and Wetting Phenomena: Drops, Bubbles, Pearls, Waves, Springer (2004)
• Jacob Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, Academic Press (1985–2004)
• D.W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 2nd revised edition, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York (1976)
• Yuan, Yuehua; Lee, T. Randall (2013). 〈Contact Angle and Wetting Properties〉. 《Surface Science Techniques》. Springer Series in Surface Sciences 51. Bibcode:2013sst..book.....B. doi:10.1007/978-3-642-34243-1. ISBN 978-3-642-34242-4. ISSN 0931-5195. S2CID 137147527. 
• Clegg, Carl Angle Made Easy, ramé-hart (2013), ISBN 978-1-300-66298-3