전극 전위

전기화학에서 전극 전위(영어: Electrode potential)는 표준 기준 전극과 특성화할 다른 전극으로 구성된 갈바니 전지의 전압이다.^[1] 표준 전극 전위는 0 볼트의 전위를 가지도록 정의된 표준 수소 전극(SHE)을 기준 전극으로 사용하는 이 개념의 통상적인 인스턴스이다. 이는 또한 전하를 띤 금속 막대와 염 용액 사이의 전위차로 정의될 수도 있다.

전극 전위는 전극과 전해질 사이의 계면에서 발생하는 전위차에 기인한다. 예를 들어, M+
/M 산화환원 쌍의 전극 전위에 대해 이야기하는 것은 일반적이다.

기원 및 해석

전극 전위는 전극과 계면 사이에서 전하를 띤 종의 이동, 계면에서의 이온의 특정 흡착, 그리고 용매 분자를 포함한 극성 분자의 특정 흡착/배향으로 인해 전해질 사이에 나타난다.

화학 전지에서 캐소드와 애노드는 독립적으로 특정 전극 전위를 가지며, 그들 사이의 차이가 전지 전위이다.

E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}.

전극 전위는 열역학적 평형 상태에서 작업 전극의 전위("가역 전위")이거나, 작업 전극에 비영(非零) 순 반응이 있지만 순 전류가 0인 전위("부식 전위", "혼합 전위")이거나, 작업 전극에 비영 순 전류가 흐르는 전위(예: 갈바닉 부식 또는 전압전류법에서)일 수 있다. 가역 전위는 때때로 측정된 값을 표준상태로 외삽하여 주어진 전기화학 활성 종에 대한 표준 전극 전위로 변환될 수 있다.

비평형 상태에서의 전극 전위 값은 접촉하는 상의 특성과 조성, 그리고 계면에서의 전극 반응 동역학에 따라 달라진다(예: 버틀러-폴머 방정식 참조).

표준 수소 전극으로 전극 전위를 결정하기 위한 작동 가정은 이 기준 전극이 이상 용액 내 수소 이온과 함께 "모든 온도에서 0 전위"를 가지며, 이는 수소 이온의 표준 생성 엔탈피가 "모든 온도에서 0"인 것과 동일하다는 것을 포함한다.

측정

측정은 일반적으로 3전극 설정을 사용하여 수행된다(그림 참조):

작업 전극,
보조 전극,
기준 전극(표준 수소 전극 또는 동등한 것).

전극에 순 전류가 흐르는 경우, 전해질 내의 옴 저항 IR 강하를 최소화하는 것이 필수적이다. 예를 들어, 기준 전극을 작업 전극 표면 근처에 배치하거나(예: 루긴 모세관 참조), 충분히 높은 전도도를 가진 지지전해질을 사용하는 방법이 있다. 전위 측정은 전위계의 양극 단자를 작업 전극에 연결하고 음극 단자를 기준 전극에 연결하여 수행된다.

부호 규약

역사적으로 전극 전위의 부호에 대한 두 가지 규약이 형성되었다.^[2]

"네른스트–루이스–라티머" 규약 (때때로 "미국식"으로 언급됨),
"기브스–오스트발트–스톡홀름" 규약 (때때로 "유럽식"으로 언급됨).

1953년 스톡홀름에서^[3] IUPAC는 두 규약 모두 허용 가능하다고 인정했지만, 규약 (2)에 따라 표현된 크기만을 "전극 전위"라고 부를 것을 만장일치로 권고했다. 가능한 모호성을 피하기 위해, 이렇게 정의된 전극 전위는 기브스-스톡홀름 전극 전위라고도 불릴 수 있다. 두 규약 모두 표준 수소 전극의 전위를 0 V로 정의한다. 또한 두 규약 모두 반쪽 전지 반응이 환원으로 작성될 때 $E$ 의 부호에 동의한다.

두 규약의 주요 차이점은^[4] 반쪽 전지 반응의 방향을 반대로 할 때, 규약 (1)에 따르면 $E$ 의 부호도 바뀌지만, 규약 (2)에서는 그렇지 않다는 점이다. $E$ 의 부호를 바꾸는 논리는 깁스 자유 에너지 변화와의 올바른 부호 관계를 유지하기 위한 것으로, ΔG = −nFE로 주어진다. 여기서 $n$ 은 관련된 전자의 수이고 $F$ 는 패러데이 상수이다. 반쪽 반응은 적절한 SHE 반쪽 반응에 의해 균형이 맞춰진다고 가정된다. 반응이 역으로 작성될 때 ΔG의 부호가 바뀌므로, 규약 (1)의 지지자들은 $E$ 의 부호도 바뀌어야 한다고 주장한다. 규약 (2)의 지지자들은 보고된 모든 전극 전위가 상대 전위차의 정전기적 부호와 일치해야 한다고 주장한다.

두 전극으로 구성된 전지의 전위차

두 전극으로 구성된 전지의 전위는 다음을 사용하여 두 개별 전극 전위로부터 결정될 수 있다.

\Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}-E_{\text{red,anode}}

그러나 이것은 상황에 따라 달라진다.

또는 동등하게,

\Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}+E_{\text{oxy,anode}}.

이는 갈바니 전지의 전기 전위차에 대한 IUPAC 정의를 따른다.^[5] 이 정의에 따르면 전지의 전기 전위차는 갈바니 전지의 오른쪽 전극과 왼쪽 전극의 전위차이다. ΔV_cell이 양수일 때, 양전하는 전지를 통해 왼쪽 전극(애노드)에서 오른쪽 전극(캐소드)으로 흐른다.

같이 보기

각주

↑ IUPAC, IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). 온라인 수정 버전: (2006–) "electrode potential, E". doi:10.1351/goldbook.E01956
↑ C.A. Hamel, "The Encyclopedia of Electrochemistry", Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., London, 1964, p. 429–431.
↑ P. van Rysselberghe, "Bericht der Kommission für electrochemische Nomenklatur und Definitionen", Z. Electrochem., 58 (1954), 530–535.
↑ Anson, Fred C. "Common sources of confusion; Electrode Sign Conventions," J. Chem. Educ., 1959, 36, p. 394.
↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). 온라인 수정 버전: (2006–) "electric potential difference, ΔV of a galvanic cell". doi:10.1351/goldbook.E01934

[1] IUPAC, IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). 온라인 수정 버전: (2006–) "electrode potential, E". doi:10.1351/goldbook.E01956

[ham-2] C.A. Hamel, "The Encyclopedia of Electrochemistry", Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., London, 1964, p. 429–431.

[3] P. van Rysselberghe, "Bericht der Kommission für electrochemische Nomenklatur und Definitionen", Z. Electrochem., 58 (1954), 530–535.

[4] Anson, Fred C. "Common sources of confusion; Electrode Sign Conventions," J. Chem. Educ., 1959, 36, p. 394.

[5] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). 온라인 수정 버전: (2006–) "electric potential difference, ΔV of a galvanic cell". doi:10.1351/goldbook.E01934

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]