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이산화 망가니즈

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이산화 망가니즈
Manganese(IV) oxideMn4O2
이름
IUPAC 이름
Manganese dioxide
Manganese(IV) oxide
별칭
Pyrolusite, hyperoxide of manganese, black oxide of manganese, manganic oxide
식별자
3D 모델 (JSmol)
ChEBI
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.013.821
EC 번호
  • 215-202-6
RTECS 번호
  • OP0350000
UNII
  • InChI=1S/Mn.2O 예
    Key: NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 예
  • O=[Mn]=O
성질
MnO
2
몰 질량 86.9368 g/mol
겉보기 Brown-black solid
밀도 5.026 g/cm3
녹는점 535 °C (995 °F; 808 K) (decomposes)
Insoluble
+2280.0×10−6 cm3/mol[1]
구조[2]
Tetragonal, tP6, No. 136
P42/mnm
a = 0.44008 nm, b = 0.44008 nm, c = 0.28745 nm
2
열화학[3]
54.1 J·mol−1·K−1
53.1 J·mol−1·K−1
−520.0 kJ·mol−1
−465.1 kJ·mol−1
위험
GHS 표지:
GHS07: Harmful
경고
H302, H332
P261, P264, P270, P271, P301+P312, P304+P312, P304+P340, P312, P330, P501
NFPA 704 (파이어 다이아몬드)
인화점 535 °C (995 °F; 808 K)
물질 안전 보건 자료
관련 화합물
다른 음이온
Manganese disulfide
다른 양이온
Technetium dioxide
Rhenium dioxide
Manganese(II) oxide
Manganese(II,III) oxide
Manganese(III) oxide
Manganese heptoxide
달리 명시된 경우를 제외하면, 표준상태(25 °C [77 °F], 100 kPa)에서 물질의 정보가 제공됨.
아니오아니오 확인 (관련 정보 예아니오아니오 ?)

이산화 망가니즈(Manganese dioxide, 이전 명칭: 이산화 망간)는 화학식MnO
2
무기 화합물이다. 이 검은색 또는 갈색 고체는 천연에서 연망간광이라는 광물로 산출되며, 이는 망가니즈의 주요 광석이자 망가니즈 단괴의 구성 성분이다. MnO
2
의 주된 용도는 알칼리 전지망간 건전지와 같은 건전지에 사용되는 것이며, 수용액 아연 이온 전지와 같은 다른 전지 화학 분야에서도 사용된다.[4][5] MnO
2
는 또한 안료과망망니즈산 칼륨(KMnO
4
)과 같은 다른 망가니즈 화합물의 전구체로도 사용된다. 유기 합성에서는 알코올알릴 알코올 등을 산화시키기 위한 시약으로 쓰인다. MnO
2
는 망가니즈 산화물 팔면체 사이의 "터널" 또는 "채널"에 다양한 원자(및 물 분자)를 포함할 수 있는 α-다형체를 가지고 있다. 리튬 이온 전지의 양극재 후보로서 α-MnO
2
에 대한 상당한 관심이 존재한다.[6][7]

구조

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MnO
2
의 여러 다형체와 수화된 형태가 알려져 있다. 다른 많은 이산화물과 마찬가지로 MnO
2
금홍석 결정 구조로 결정화되며(이 다형체를 연망간광 또는 β-MnO
2
라고 함), 3배위 산소 음이온과 팔면체 금속 중심을 가진다.[4] MnO
2
는 특징적으로 산소가 부족한 비양론적 화합물이다. 이 물질의 복잡한 고체화학유기 합성에서 "갓 제조된" MnO
2
의 사용 전통과 관련이 있다.[8] MnO
2
의 α-다형체는 은이나 바륨과 같은 금속 이온을 수용할 수 있는 "채널"이 있는 매우 열린 구조를 가진다. α-MnO
2
는 밀접하게 관련된 광물의 이름을 따서 종종 홀랜다이트(hollandite)라고 불린다. 토도로카이트(Todorokite) 및 로마네슈이트(Romanechite) MnO
2
라는 다른 두 다형체는 α-MnO
2
와 구조가 비슷하지만 채널이 더 크다. δ-MnO
2
흑연과 유사한 층상 구조를 나타낸다.[5]

생산

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천연에서 발생하는 이산화 망가니즈는 불순물과 상당량의 산화 망가니즈(III)를 포함하고 있다. 건전지페라이트(이산화 망가니즈의 두 가지 주요 용도) 생산에는 고순도의 이산화 망가니즈가 필요하다. 배터리에는 "전해 이산화 망가니즈"가 필요하고 페라이트에는 "화학 이산화 망가니즈"가 필요하다.[9]

화학 이산화 망가니즈

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한 가지 방법은 천연 이산화 망가니즈에서 시작하여 사산화 이질소와 물을 사용해 질산 망가니즈(II) 용액으로 전환하는 것이다. 물을 증발시키면 결정질 질산염이 남는다. 400 °C의 온도에서 이 염은 분해되어 N
2
O
4
를 방출하고 정제된 이산화 망가니즈 잔류물을 남긴다.[9] 이 두 단계는 다음과 같이 요약할 수 있다.

MnO
2
+ N
2
O
4
평형 Mn(NO
3
)
2

또 다른 공정에서는 이산화 망가니즈를 탄소 열환원시켜 산화 망가니즈(II)로 만든 후 이를 황산에 녹인다. 여과된 용액을 탄산 암모늄으로 처리하여 MnCO
3
를 침전시킨다. 탄산염을 공기 중에서 가소하여 망가니즈(II) 및 망가니즈(IV) 산화물의 혼합물을 얻는다. 공정을 완료하기 위해 이 물질의 황산 현탁액을 염소산 나트륨으로 처리한다. 현장에서 생성된 염소산은 모든 Mn(III) 및 Mn(II) 산화물을 이산화물로 전환하고 부산물로 염소를 방출한다.[9]

마지막으로, 황산 망가니즈 결정에 과망가니즈산 칼륨을 작용시켜 원하는 산화물을 생성할 수 있다.[10]

2 KMnO
4
+ 3 MnSO
4
+ 2 H
2
O
→ 5 MnO
2
+ K
2
SO
4
+ 2 H
2
SO
4

위 반응은 과망가니즈산 칼륨이 반응하여 이산화 망가니즈를 만드는 예시이다.

과망가니즈산 칼륨과 관련된 대부분의 반응은 부산물로 갈색 이산화 망가니즈를 생성하는 것으로 알려져 있는데, 여기서 과망가니즈산 칼륨은 화합물을 환원 및 산화시키며 이산화 망가니즈 부산물을 남기는 산화·환원 반응을 겪는다.

전해 이산화 망가니즈

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전해 이산화 망가니즈(EMD)는 염화 아연염화 암모늄과 함께 망간 건전지에 사용된다. EMD는 아연 이산화 망가니즈 충전식 알칼리 전지(Zn RAM)에도 흔히 사용된다. 이러한 용도에서는 순도가 매우 중요하다. EMD는 전기 동(ETP) 생산과 유사한 방식으로 제조된다. 이산화 망가니즈를 황산(때때로 황산 망가니즈와 혼합됨)에 녹이고 두 전극 사이에 전류를 흘린다. MnO2가 용해되어 황산염 형태로 용액에 들어간 후 애노드에 증착된다.[11]

반응

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MnO
2
의 중요한 반응은 산화와 환원 모두를 포함하는 산화·환원과 관련이 있다.

환원

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MnO
2
는 철강 산업에서 널리 사용되는 페로망가니즈 및 관련 합재의 주요 전구체이다. 이 전환에는 코크스를 이용한 탄소 열환원 반응이 포함된다.[12]

MnO
2
+ 2 C → Mn + 2 CO

배터리에서 MnO
2
의 핵심 산화·환원 반응은 1전자 환원이다.

MnO
2
+ e + H+
→ MnO(OH)

MnO
2
O
2
를 생성하는 여러 반응을 촉매한다. 고전적인 실험실 시연에서는 염소산 칼륨과 이산화 망가니즈의 혼합물을 가열하여 산소 가스를 생성한다. 이산화 망가니즈는 또한 과산화 수소가 산소와 로 분해되는 반응을 촉매한다.

2 H
2
O
2
→ 2 H
2
O
+ O
2

이산화 망가니즈는 약 530 °C 이상에서 산화 망가니즈(III)와 산소로 분해된다. 1000 °C에 가까운 온도에서는 혼합 원자가 화합물Mn
3
O
4
가 형성된다. 더 높은 온도에서는 MnO가 형성되는데, 이는 환원시키기가 매우 어렵다.[12]

(연망간광 타입)의 결정 구조. 팔면체는 꼭짓점을 공유하여 [001] 방향을 따라 1차원 사슬을 형성한다.

뜨거운 농황산MnO
2
황산 망가니즈(II)로 환원시킨다.[4]

2 MnO
2
+ 2 H
2
SO
4
→ 2 MnSO
4
+ O
2
+ 2 H
2
O

MnO
2
염화 수소의 반응은 1774년 칼 빌헬름 셸레염소 가스를 처음 분리할 때 사용되었다. 셸레는 염화 나트륨을 농황산으로 처리했다.[4]

MnO
2
+ 4 HCl → MnCl
2
+ Cl
2
+ 2 H
2
O

표준 전극 전위에 따르면 반응이 진행되지 않을 것으로 보이지만...

Eo (MnO
2
(s) + 4 H+
+ 2 e 평형 Mn2+ + 2 H
2
O
) = +1.23 V
Eo (Cl
2
(g) + 2 e 평형 2 Cl) = +1.36 V

...매우 높은 산도와 기체 염소의 발생(및 제거)에 의해 반응이 유리하게 진행된다.

이 반응은 또한 (예를 들어 과망가니즈산 칼륨을 이용한 산화 반응 등) 반응을 수행한 후 유리 접합부에서 이산화 망가니즈 침전물을 제거하는 편리한 방법이기도 하다.

산화

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공기 중에서 KOHMnO
2
의 혼합물을 가열하면 녹색의 망가니즈산 칼륨을 얻는다.

2 MnO
2
+ 4 KOH + O
2
→ 2 K
2
MnO
4
+ 2 H
2
O

망가니즈산 칼륨은 일반적인 산화제인 과망가니즈산 칼륨의 전구체이다.

존재 및 응용

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선사 시대

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프랑스 남서부의 Pech-de-l'Azé 동굴 유적지 발굴에서 50,000년 전의 것으로 추정되는 이산화 망가니즈 블록 형태의 필기 도구가 발견되었으며, 이는 네안데르탈인의 것으로 여겨진다. 과학자들은 네안데르탈인이 이 광물을 신체 장식에 사용했을 것이라고 추측했으나, 그 용도에 더 적합하고 쉽게 구할 수 있는 다른 광물들이 많이 존재한다. 헤이스 등(Heyes et al., 2016)은 이산화 망가니즈가 나무의 연소 온도를 350°C(662°F) 이상에서 250°C(482°F)로 낮추어 불을 피우는 것을 훨씬 쉽게 만든다는 점을 밝혀냈으며, 이것이 블록의 실제 용도였을 가능성이 높다.[13]

배터리

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MnO
2
의 주된 용도는 건전지의 구성 성분으로 쓰이는 것이다. 알칼리 전지와 이른바 르클랑셰 전지 또는 망간 건전지가 여기에 해당한다. 매년 약 500,000 미터톤이 이 용도로 소비된다.[14]

δ-MnO
2
는 수용액 아연 이온 전지 시스템의 주요 양극 재료로도 연구되어 왔다. 이러한 양극에는 구조적, 속도론적, 그리고 도전율 관련 문제를 해결하기 위해 첨가제가 포함되는 경우가 많다. 이러한 탄소 첨가제에는 환원된 산화 그래핀(rGO) 및 탄소 나노튜브 등이 포함될 수 있다.[15]

유기 합성

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이산화 망가니즈의 특수한 용도는 유기 합성에서의 산화제이다.[8] 시약의 효과는 제조 방법에 따라 달라지며, 이는 표면적 등 여러 변수가 중요한 요소인 다른 불균일 시약에서 전형적으로 나타나는 문제이다.[16] 광물인 연망간광은 시약으로서의 효율이 떨어진다. 그러나 일반적으로 시약은 KMnO
4
수용액을 보통 황산염 형태인 Mn(II) 염으로 처리하여 현장에서 생성된다. MnO
2
알릴 알코올을 해당하는 알데하이드케톤으로 산화시킨다.[17]

cis-RCH=CHCH
2
OH
+ MnO
2
→ cis-RCH=CHCHO + MnO + H
2
O

이중 결합의 구조는 반응 중에 보존된다. 상응하는 아세틸렌계 알코올도 적합한 기질이지만, 생성된 프로파길 알데하이드는 반응성이 매우 클 수 있다. 벤질 알코올 및 비활성화된 알코올조차도 좋은 기질이다. 1,2-다이올MnO
2
에 의해 다이알데하이드다이케톤으로 절단된다. 그 외에도 MnO
2
의 응용 분야는 매우 넓어 아민 산화, 방향족화, 산화적 커플링, 싸이올 산화 등 여러 종류의 반응에 적용될 수 있다.

기타 잠재적 응용

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Geobacteraceae 종에서 MnO2는 유기 화합물의 산화와 결합된 전자 수용체로 작용한다. 이 주제는 미생물학 분야 내에서 생물적 환경정화에 중요한 의미를 가질 수 있다.[18]

MnO
2
세라믹유리 제조에서 무기 안료로 사용된다.

같이 보기

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참조

[편집]
  1. Rumble, p. 4.71
  2. Haines, J.; Léger, J.M.; Hoyau, S. (1995). Second-order rutile-type to CaCl2-type phase transition in β-MnO2 at high pressure. Journal of Physics and Chemistry of Solids 56 (7): 965–973. Bibcode:1995JPCS...56..965H. doi:10.1016/0022-3697(95)00037-2.
  3. Rumble, p. 5.25
  4. 1 2 3 4 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. 1218–20쪽. ISBN 0-08-022057-6..
  5. 1 2 Shi, Wen; Lee, Wee Siang Vincent; Xue, Junmin (2021년 4월 9일). Recent Development of Mn‐based Oxides as Zinc‐Ion Battery Cathode (영어). ChemSusChem 14 (7): 1634–1658. doi:10.1002/cssc.202002493. ISSN 1864-5631.
  6. Barbato, S (2001년 5월 31일). Hollandite cathodes for lithium ion batteries. 2. Thermodynamic and kinetics studies of lithium insertion into BaMMn7O16 (M=Mg, Mn, Fe, Ni). Electrochimica Acta 46 (18): 2767–2776. doi:10.1016/S0013-4686(01)00506-0. hdl:10533/173039.
  7. Tompsett, David A.; Islam, M. Saiful (2013년 6월 25일). Electrochemistry of Hollandite α-MnO: Li-Ion and Na-Ion Insertion and Li Incorporation. Chemistry of Materials 25 (12): 2515–2526. CiteSeerX 10.1.1.728.3867. doi:10.1021/cm400864n.
  8. 1 2 Cahiez, G.; Alami, M.; Taylor, R. J. K.; Reid, M.; Foot, J. S. (2004), Manganese Dioxide, Paquette, Leo A. (편집), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, New York: J. Wiley & Sons, 1–16쪽, doi:10.1002/047084289X.rm021.pub4, ISBN 978-0-470-84289-8.
  9. 1 2 3 Preisler, Eberhard (1980), Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein, Chemie in unserer Zeit 14 (5): 137–48, doi:10.1002/ciuz.19800140502.
  10. Arthur Sutcliffe (1930) Practical Chemistry for Advanced Students (1949 Ed.), John Murray – London.
  11. Biswal, Avijit; Chandra Tripathy, Bankim; Sanjay, Kali; Subbaiah, Tondepu; Minakshi, Manickam (2015). Electrolytic manganese dioxide (EMD): A perspective on worldwide production, reserves and its role in electrochemistry. RSC Advances 5 (72): 58255–58283. doi:10.1039/C5RA05892A.
  12. 1 2 Wellbeloved, David B.; Craven, Peter M.; Waudby, John W. (2000). Manganese and Manganese Alloys. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a16_077. ISBN 3-527-30673-0.
  13. Neandertals may have used chemistry to start fires (영어). www.science.org. 2022년 5월 30일에 확인함.
  14. Reidies, Arno H. (2002), Manganese Compounds, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 20, Weinheim: Wiley-VCH, 495–542쪽, doi:10.1002/14356007.a16_123, ISBN 978-3-527-30385-4
  15. Azmi, Zarina; Senapati, Krushna C.; Goswami, Arpan K.; Mohapatra, Saumya R. (September 2024). A Comprehensive Review of Strategies to Augment the Performance of MnO2 Cathode by Structural Modifications for Aqueous Zinc Ion Battery (영어). Journal of Power Sources 613. doi:10.1016/j.jpowsour.2024.234816.
  16. Attenburrow, J.; Cameron, A. F. B.; Chapman, J. H.; Evans, R. M.; Hems, B. A.; Jansen, A. B. A.; Walker, T. (1952), A synthesis of vitamin a from cyclohexanone, J. Chem. Soc.: 1094–1111, doi:10.1039/JR9520001094.
  17. Paquette, Leo A. and Heidelbaugh, Todd M. (4S)-(−)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopen-1-one. Organic Syntheses.; Collective Volume 9, 136쪽 (이 절차는 알릴 알코올의 산화를 위한 MnO2의 사용을 보여준다)
  18. Lovley, Derek R.; Holmes, Dawn E.; Nevin, Kelly P. (2004). Dissimilatory Fe(III) and Mn(IV) Reduction. Advances in Microbial Physiology 49. 219–286쪽. doi:10.1016/S0065-2911(04)49005-5. ISBN 978-0-12-027749-0. PMID 15518832.

인용 문헌

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외부 링크

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