배위 화합물

시스플라틴, PtCl₂(NH₃)₂은 두 개의 염화물 리간드와 두 개의 암모니아 리간드를 가진 백금(II)의 배위 화합물이다. 이는 가장 성공적인 항암제 중 하나이다. (Cl=녹색, Pt=진한 파란색, N=파란색, H=흰색)

배위화합물(配位化合物, 영어: coordination compound) 또는 착화합물은 보통 금속이며 배위 중심이라고 불리는 중앙의 원자 또는 이온과, 그 주위를 둘러싸고 결합된 분자 또는 이온의 배열인 리간드(ligand) 또는 착화제로 구성된 화합물이다. 많은 금속 함유 화합물, 특히 주기율표의 D-구역에 속하는 타이타늄과 같은 원소인 전이 금속을 포함하는 화합물들은 배위 화합물이다.

명명법 및 용어

배위 화합물은 매우 광범위하게 존재하여 그 구조와 반응이 여러 방식으로 설명되는데, 때때로 혼란을 주기도 한다. 리간드 내에서 중앙 금속 원자 또는 이온에 결합된 원자를 공여 원자(donor atom)라고 한다. 전형적인 착물에서 금속 이온은 같거나 다른 여러 공여 원자와 결합한다. 다자리(polydentate) 리간드는 리간드의 여러 원자를 통해 중앙 원자에 결합하는 분자 또는 이온이다. 중앙 원자와 2개, 3개, 4개 또는 6개의 결합을 형성하는 리간드가 흔하다. 이러한 착물을 킬레이트 착물이라고 하며, 이러한 착물의 형성을 킬레이트화(chelation), 착물화(complexation), 배위(coordination)라고 한다.

중앙 원자 또는 이온은 모든 리간드와 함께 배위권(coordination sphere)을 구성한다. 중앙 원자 또는 이온과 공여 원자들은 제1 배위권을 구성한다.

배위(Coordination)는 리간드와 중앙 원자 사이의 "배위 공유 결합"(배위 결합)을 의미한다. 원래 착물은 이러한 약한 화학 결합을 통한 분자, 원자 또는 이온의 가역적인 연합을 의미했다. 배위 화학에 적용됨에 따라 이 의미는 진화해 왔다. 일부 금속 착물은 사실상 비가역적으로 형성되며, 많은 착물이 상당히 강한 결합으로 묶여 있다.

중앙 원자나 이온에 붙어 있는 공여 원자의 수를 배위수라고 한다. 가장 흔한 배위수는 2, 4, 특히 6이다. 수화된 이온은 착이온(또는 단순히 착물)의 한 종류로, 중앙 금속 이온과 하나 이상의 주변 리간드, 적어도 하나의 고립 전자쌍을 포함하는 분자 또는 이온 사이에 형성된 종이다.

모든 리간드가 한자리 리간드라면, 공여 원자의 수는 리간드의 수와 같다. 예를 들어, 코발트(II) 육수화물 이온 또는 헥사아쿠아코발트(II) 이온 [Co(H₂O)₆]²⁺은 금속 이온 Co에 결합된 6개의 물 분자로 구성된 수화 착이온이다. 산화 상태와 배위수는 착이온에서 금속 이온과 리간드 사이에 형성된 결합의 수를 반영한다. 그러나 Pt(en)2+
2의 배위수는 4인데, 이는 총 4개의 공여 원자를 포함하는 두 개의 두자리 리간드를 가지고 있기 때문이다.

어떤 공여 원자라도 한 쌍의 전자를 제공한다. 하나 이상의 전자쌍을 제공할 수 있는 일부 공여 원자 또는 그룹이 있다. 이러한 것을 두자리(두 쌍의 전자를 제공) 또는 다자리(둘 이상의 전자쌍을 제공)라고 한다. 어떤 경우에는 원자나 그룹이 두 개의 유사하거나 다른 중앙 금속 원자 또는 수용체에 전자쌍을 나누어 제공하여 3중심 2전자 결합을 형성하기도 한다. 이를 가교 리간드(bridging ligands)라고 한다.

역사

알프레트 베너

배위 화합물은 현대 화학의 시작부터 알려져 왔다. 초기의 잘 알려진 배위 화합물로는 프러시안 블루와 같은 염료가 있다. 이들의 성질은 1869년 크리스티안 빌헬름 블롬스트란트의 연구 이후인 1800년대 후반에 처음으로 제대로 이해되었다. 블롬스트란트는 착이온 사슬 이론으로 알려진 것을 개발했다. 금속 아민 착물을 고려할 때, 그는 암모니아 분자가 [(NH₃)_X]^X+ 형태의 사슬을 형성함으로써 이온의 전하를 보상한다고 이론화했다. 여기서 X는 금속 이온의 배위수이다. 그는 자신의 이론적인 암모니아 사슬을 (CH₂)_X 형태의 탄화수소와 비교했다.

이 이론에 이어 덴마크 과학자 소푸스 마스 예르겐센이 이를 개선했다. 예르겐센은 그의 이론에서 분자가 용액에서 해리될 때 두 가지 결과가 가능하다고 주장했다. 이온이 블롬스트란트가 설명한 암모니아 사슬을 통해 결합하거나, 이온이 금속에 직접 결합하는 것이다.

오늘날 가장 널리 받아들여지는 버전의 이론이 알프레트 베르너에 의해 발표된 것은 1893년이 되어서였다. 베르너의 연구는 블롬스트란트 이론에 두 가지 중요한 변화를 포함했다. 첫째는 베르너가 배위권 내의 위치 관점에서 두 가지 가능성을 설명했다는 것이다. 그는 이온이 사슬을 형성한다면 배위권 밖에서 일어날 것이며, 금속에 직접 결합하는 이온은 배위권 안에서 그렇게 될 것이라고 주장했다. 그러나 그의 가장 중요한 발견 중 하나에서 베르너는 사슬 이론의 대부분을 반박했다. 베르너는 6배위 코발트 착물의 형성에 관여하는 리간드의 공간적 배열을 발견했다. 그의 이론은 화합물에서 배위된 리간드와 전하 균형 이온 사이의 차이(예를 들어 코발트아민 염화물의 염화 이온)를 이해하고 이전에는 설명할 수 없었던 많은 이성질체를 설명할 수 있게 해주었다.

1911년 베르너는 처음으로 코발트/암모니아 배위 화합물인 헥솔을 광학 이성질체로 분리하여, 탄소 화합물만이 카이랄성을 가질 수 있다는 이론을 뒤집었다.

구조

헥솔의 구조

중앙 원자를 둘러싼 이온이나 분자를 리간드라고 한다. 리간드는 리간드와 중앙 원자 사이의 결합을 위해 얼마나 많은 전자를 제공하느냐에 따라 L 또는 X(또는 이들의 조합)로 분류된다. L 리간드는 고립 전자쌍에서 두 개의 전자를 제공하여 배위 결합을 형성한다. X 리간드는 하나의 전자를 제공하고 중앙 원자가 다른 하나의 전자를 제공하여 일반적인 공유 결합을 형성한다. 리간드는 원자에 배위되어 있다고 말한다. 알켄의 경우 파이 결합이 금속 원자에 배위될 수 있다. 예로는 착물 [PtCl
3(C
2H
4)]−
(차이제 염)의 에틸렌이 있다.

기하 구조

배위 화학에서 구조는 먼저 금속에 부착된 리간드의 수(더 정확하게는 공여 원자의 수)인 배위수에 의해 설명된다. 보통 부착된 리간드의 수를 셀 수 있지만, 때로는 세는 것 자체가 모호해질 수 있다. 배위수는 보통 2에서 9 사이이지만, 란타넘족과 악티늄족의 경우 많은 수의 리간드가 드물지 않다. 결합의 수는 금속 이온과 리간드의 크기, 전하, 전자 배열에 따라 달라진다. 금속 이온은 하나 이상의 배위수를 가질 수 있다.

일반적으로 전이 금속 착물의 화학은 리간드 공여 원자의 s 및 p 분자 궤도와 금속 이온의 d 궤도 사이의 상호작용에 의해 지배된다. 금속의 s, p, d 궤도는 18개의 전자를 수용할 수 있다(18전자 규칙 참조). 따라서 특정 금속의 최대 배위수는 금속 이온의 전자 배열(더 정확하게는 빈 궤도의 수)과 리간드와 금속 이온의 크기 비율과 관련이 있다. 큰 금속과 작은 리간드는 [Mo(CN)
8]⁴⁻와 같이 높은 배위수로 이어진다. 큰 리간드를 가진 작은 금속은 Pt[P(CMe
3)]
2와 같이 낮은 배위수로 이어진다. 란타넘족, 악티늄족 및 초기 전이 금속은 크기가 크기 때문에 높은 배위수를 갖는 경향이 있다.

대부분의 구조는 구 위의 점(points-on-a-sphere) 패턴을 따르는데(또는 마치 중앙 원자가 다면체의 중심에 있고 그 형태의 모서리가 리간드의 위치인 것처럼), 여기서 궤도 겹침(리간드와 금속 궤도 사이)과 리간드 간의 반발이 특정한 규칙적인 기하 구조로 이어지는 경향이 있다. 가장 많이 관찰되는 기하 구조는 아래와 같으나, 다양한 유형의 리간드 사용(불규칙한 결합 길이 발생), 리간드의 크기 또는 얀-텔러 효과와 같은 전자 효과로 인해 규칙적인 기하 구조에서 벗어나는 경우가 많다.

• 2배위: 직선형
• 3배위: 평면삼각형
• 4배위: 사면체형 또는 평면사각형
• 5배위: 삼각쌍뿔형
• 6배위: 팔면체형
• 7배위: 오각쌍뿔형
• 8배위: 사각 엇엇기둥형
• 9배위: 세 뚜껑 뜬 삼각기둥형

5, 7, 8, 9배위의 이상적인 설명은 종종 사각뿔과 삼각쌍뿔 구조 사이의 차이와 같이 약간 다른 L-M-L(리간드-금속-리간드) 각도를 가진 대안적인 구조와 기하학적으로 구별되지 않는다.

• 5배위: 사각뿔형
• 7배위: 뚜껑 뜬 팔면체형 또는 뚜껑 뜬 삼각기둥형
• 8배위: 십이면체형 또는 두 뚜껑 뜬 삼각기둥형
• 9배위: 뚜껑 뜬 사각 엇엇기둥형

5배위 착물의 대안적인 배위 사이를 구별하기 위해 Addison 등에 의해 τ 기하 지수가 고안되었다. 이 지수는 배위 중심에 의한 각도에 따라 달라지며 사각뿔의 경우 0에서 삼각쌍뿔 구조의 경우 1 사이에서 변하며 그 사이의 경우를 분류할 수 있게 한다. 이 시스템은 나중에 Houser 등에 의해 4배위 착물로 확장되었고 Okuniewski 등에 의해서도 확장되었다.

D 전자수가 적은 시스템에서는 (2차) 얀-텔러 효과 안정화와 같은 특수한 전자 효과로 인해, 특정 기하 구조(배위 원자가 구 위의 점 패턴을 따르지 않는 구조)가 다른 가능성에 비해 안정화된다. 예를 들어 일부 화합물의 경우 6배위에서 삼각기둥형 기하 구조가 팔면체 구조에 비해 안정화된다.

• 2배위: 굽은형
• 3배위: 삼각뿔형
• 6배위: 삼각기둥형

입체화학

배위 화합물에는 많은 종류의 이성질체 현상이 존재한다. 유기화학에서와 마찬가지로 이성질체는 부분 입체 이성질체와 광학 이성질체의 두 가지 유형이 있다. 광학 이성질체는 서로 겹쳐지지 않는 거울상이다. 부분 입체 이성질체는 그 외 모든 유형의 이성질체이다.

시스-트랜스 이성질체 현상 및 페이셜-메리디오널 이성질체 현상

기하 이성질체(시스-트랜스 이성질체 현상)는 팔면체 및 평면사각형 착물에서 발생한다(사면체에서는 발생하지 않음). 두 리간드가 인접해 있을 때를 시스(cis), 서로 반대편에 있을 때를 트랜스(trans)라고 한다. 세 개의 동일한 리간드가 팔면체의 한 면을 차지할 때 이 이성질체를 페이셜(facial) 또는 fac이라고 한다. fac 이성질체에서 어떤 두 동일한 리간드도 서로 인접하거나 시스 관계에 있다. 이 세 리간드와 금속 이온이 한 평면에 있으면 이 이성질체를 메리디오널(meridional) 또는 mer라고 한다. mer 이성질체는 동일한 리간드의 트랜스 쌍과 시스 쌍을 모두 포함하므로 트랜스와 시스의 조합으로 간주될 수 있다.

• 
  cis-[CoCl
  2(NH
  3)
  4]+
  
• 
  trans-[CoCl
  2(NH
  3)
  4]+
  
• 
  fac-[CoCl
  3(NH
  3)
  3]
• 
  mer-[CoCl
  3(NH
  3)
  3]

광학 이성질체 현상

광학 이성질체 현상은 착물이 거울상과 겹쳐지지 않을 때 발생한다. 두 이성질체가 각각 광학 활성을 가져서 편광면을 서로 반대 방향으로 회전시키기 때문에 그렇게 불린다. 첫 번째 분자에서 기호 Λ(람다)는 세 개의 두자리 리간드에 의해 형성된 왼손 방향 프로펠러 꼬임을 설명하는 접두사로 사용된다. 두 번째 분자는 첫 번째 분자의 거울상이며 오른손 방향 프로펠러 꼬임을 나타내는 접두사 Δ(Δ)를 사용한다. 세 번째와 네 번째 분자도 유사한 Λ와 Δ 이성질체 쌍으로, 이 경우에는 두 개의 두자리 리간드와 두 개의 동일한 한자리 리간드를 가지고 있다.

• 
  Λ-[Fe(ox)
  3]³⁻
• 
  Δ-[Fe(ox)
  3]³⁻
• 
  Λ-cis-[CoCl
  2(en)
  2]+
  
• 
  Δ-cis-[CoCl
  2(en)
  2]+
  

다른 종류의 이성질체 현상

구조 이성질체 현상은 결합 자체가 다를 때 발생한다. 이온화 이성질체 현상, 용매화 또는 수화 이성질체 현상, 결합 이성질체 현상, 배위 이성질체 현상의 네 가지 유형이 인정된다.

1. 이온화 이성질체 현상 – 이성질체는 조성은 같지만 용액에서 서로 다른 이온을 생성한다. 이 유형의 이성질체 현상은 착물의 반대 이온이 잠재적인 리간드일 때 발생한다. 예를 들어, 펜타암민브로모코발트(III) 황산염 [Co(NH
   3)
   5Br]SO
   4은 적자색이며 용액에서 염화 바륨과 침전을 형성하여 황산 이온의 존재를 확인시켜 주지만, 펜타암민황산코발트(III) 브로민화물 [Co(NH
   3)
   5SO
   4]Br은 붉은색이며 용액에서 황산 이온 테스트에 음성을 나타내는 대신 질산 은과 AgBr 침전을 형성한다.
2. 용매화 또는 수화 이성질체 현상 – 이성질체는 조성은 같지만 리간드로서 작용하는 용매 분자의 수와 단순히 결정 내 자리를 차지하는 용매 분자의 수가 다르다. 예: [Cr(H
   2O)
   6]Cl
   3은 보라색, [CrCl(H
   2O)
   5]Cl
   2·H
   2O는 청록색, [CrCl
   2(H
   2O)
   4]Cl·2H₂O는 암녹색이다. 결정수 참조.
3. 결합 이성질체는 하나 이상의 가능한 공여 원자를 가진 리간드인 양자리 리간드(ambidentate ligand)에서 발생한다. 예를 들어, 아질산염은 O 또는 N을 통해 배위될 수 있다. 아질산염 결합 이성질체 쌍은 (NH
   3)
   5CoNO2+
   2(나이트로 이성질체)와 (NH
   3)
   5CoONO²⁺(나이트리토 이성질체) 구조를 가진다.
4. 배위 이성질체 현상은 염의 양이온과 음이온이 모두 착이온이고 두 이성질체가 양이온과 음이온 사이의 리간드 분포가 다를 때 발생한다. 예를 들어, [Co(NH
   3)
   6][Cr(CN)
   6]와 [Cr(NH
   3)
   6][Co(CN)
   6]가 있다.

전자적 성질

전이 금속 착물의 많은 성질은 전자 구조에 의해 결정된다. 전자 구조는 금속과 리간드에 형식 전하를 부여하는 상대적으로 이온적인 모델로 설명될 수 있다. 이 접근 방식이 결정장 이론(CFT)의 핵심이다. 1929년 한스 베테에 의해 도입된 결정장 이론은 착물을 이해하기 위한 양자역학적 시도를 제공한다. 그러나 결정장 이론은 착물 내의 모든 상호작용을 이온적인 것으로 취급하고 리간드가 음의 점전하로 근사될 수 있다고 가정한다.

더 정교한 모델은 공유 결합성을 수용하며, 이 접근 방식은 리간드장 이론(LFT)과 분자궤도함수 이론(MO)으로 설명된다. 1935년에 도입되어 분자궤도함수 이론으로부터 구축된 리간드장 이론은 더 넓은 범위의 착물을 다룰 수 있으며 상호작용이 공유 결합인 착물을 설명할 수 있다. 군론의 화학적 응용은 정식 방정식에 대한 대칭 기반의 간단한 해법을 제공함으로써 결정장 또는 리간드장 이론의 이해를 도울 수 있다.

화학자들은 관심 있는 성질을 예측하는 데 필요한 가장 단순한 모델을 사용하는 경향이 있다. 이러한 이유로 가능한 경우 CFT가 논의의 핵심이 되어 왔다. MO 및 LF 이론은 더 복잡하지만 더 현실적인 관점을 제공한다.

착물의 전자 배열은 몇 가지 중요한 성질을 부여한다.

전이 금속 착물의 색상

전이 금속 착물은 빛의 흡수에 의한 전자 전이로 인해 종종 화려한 색상을 띤다. 이러한 이유로 이들은 종종 안료로 응용된다. 유색 금속 착물과 관련된 대부분의 전이는 d-d 전이 또는 전하 이동 전이 띠이다. d-d 전이에서 금속의 d 궤도에 있는 전자는 광자에 의해 에너지가 더 높은 다른 d 궤도로 들뜨게 되며, 따라서 d-d 전이는 부분적으로 채워진 d 궤도 착물(d^1–9)에서만 발생한다. d⁰ 또는 d¹⁰ 배열을 가진 착물의 경우, d-d 전이는 불가능하지만 전하 이동은 여전히 가능하다. 전하 이동 띠는 금속 기반 궤도에서 빈 리간드 기반 궤도로의 전자 전이(금속-리간드 전하 이동 또는 MLCT)를 수반한다. 그 반대인 리간드 기반 궤도에서 빈 금속 기반 궤도로의 전자 전이(리간드-금속 전하 이동 또는 LMCT)도 발생한다. 이러한 현상은 자외선 가시광선 분광법으로 관찰할 수 있다. 높은 대칭성을 가진 단순한 화합물의 경우, d-d 전이는 타나베-스가노 도표를 사용하여 할당할 수 있다. 이러한 할당은 계산화학의 도움으로 점점 더 뒷받침되고 있다.

다양한 예시 배위 화합물의 색상

	Fe2+	Fe3+	Co2+	Cu2+	Al3+	Cr3+
수화된 이온	[Fe(H2O)6]2+ 옅은 녹색 용액	[Fe(H2O)6]3+ 황색/갈색 용액	[Co(H2O)6]2+ 분홍색 용액	[Cu(H2O)6]2+ 파란색 용액	[Al(H2O)6]3+ 무색 용액	[Cr(H2O)6]3+ 녹색 용액
(OH)−, 묽은	[Fe(H2O)4(OH)2] 진녹색 침전물	[Fe(H2O)3(OH)3] 갈색 침전물	[Co(H2O)4(OH)2] 파란색/녹색 침전물	[Cu(H2O)4(OH)2] 파란색 침전물	[Al(H2O)3(OH)3] 흰색 침전물	[Cr(H2O)3(OH)3] 녹색 침전물
(OH)−, 농축된	[Fe(H2O)4(OH)2] 진녹색 침전물	[Fe(H2O)3(OH)3] 갈색 침전물	[Co(H2O)4(OH)2] 파란색/녹색 침전물	[Cu(H2O)4(OH)2] 파란색 침전물	[Al(OH)4]− 무색 용액	[Cr(OH)6]3− 녹색 용액
NH3, 묽은	[Fe(NH3)6]2+ 진녹색 침전물	[Fe(NH3)6]3+ 갈색 침전물	[Co(NH3)6]2+ 밀짚색 용액	[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 진한 파란색 용액	[Al(NH3)3]3+ 흰색 침전물	[Cr(NH3)6]3+ 보라색 용액
NH3, 농축된	[Fe(NH3)6]2+ 진녹색 침전물	[Fe(NH3)6]3+ 갈색 침전물	[Co(NH3)6]2+ 밀짚색 용액	[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 진한 파란색 용액	[Al(NH3)3]3+ 흰색 침전물	[Cr(NH3)6]3+ 보라색 용액
(CO3)2-	FeCO3 진녹색 침전물	Fe2(CO3)3 갈색 침전물+거품	CoCO3 분홍색 침전물	CuCO3 파란색/녹색 침전물

란타넘족 착물의 색상

표면적으로 란타넘족 착물은 일부가 유색이라는 점에서 전이 금속의 착물과 유사하다. 그러나 일반적인 Ln³⁺ 이온(Ln = 란타넘족)의 경우 색상이 모두 옅으며 리간드의 성질에 거의 영향을 받지 않는다. 색상은 4f 전자 전이에 의한 것이다. 란타넘족의 4f 궤도는 제논 코어에 "묻혀" 있고 5s 및 5p 궤도에 의해 리간드로부터 가려져 있기 때문에 리간드의 영향을 크게 받지 않으며, 결과적으로 전이 금속보다 훨씬 작은 결정장 갈라짐을 나타낸다. Ln³⁺ 이온의 흡수 스펙트럼은 전자 상태가 스핀-궤도 결합에 의해 설명되는 자유 이온의 스펙트럼과 유사하다. 이는 바닥 상태가 결정장에 의해 갈라지는 전이 금속과 대조된다. Ln³⁺에 대한 흡수는 전기 쌍극자 전이가 패리티 금지(라포르트 규칙)되어 약하지만, 낮은 대칭성의 리간드장 효과나 높은 전자 상태(예: d 궤도)와의 혼합으로 인해 강도를 얻을 수 있다. f-f 흡수 띠는 일반적으로 넓은 띠를 갖는 전이 금속에서 관찰되는 것과 대조적으로 매우 날카롭다. 이는 조명 형태에 따라 상당한 색상 변화가 나타나는 것과 같은 매우 특이한 효과로 이어질 수 있다.

자성

 이 부분의 본문은 자기화학입니다.

홀전자를 가진 금속 착물은 상자성을 띤다. 이는 전체 전자 수가 홀수이거나 전자 쌍형성이 불완전하기 때문일 수 있다. 예를 들어, 단량체 Ti(III) 종은 하나의 "d-전자"를 가지며 기하 구조나 리간드의 성질에 관계없이 반드시 상자성이어야 한다. 두 개의 d-전자를 가진 Ti(II)는 두 개의 홀전자를 가진 일부 착물과 홀전자가 없는 다른 착물을 형성한다. 이 효과는 TiX₂[(CH₃)₂PCH₂CH₂P(CH₃)₂]₂ 화합물로 설명된다. X = Cl일 때 착물은 상자성(고스핀 배열)인 반면, X = CH₃일 때 이 화합물은 반자성(저스핀 배열)이다. 리간드는 바닥 상태 성질을 조절하는 중요한 수단을 제공한다.

개별 중심이 홀수 개의 전자를 갖거나 고스핀인 이핵 및 다핵 착물에서 상황은 더 복잡하다. 두 개(또는 그 이상)의 금속 중심 사이에 (직접 또는 리간드를 통해) 상호작용이 있으면 전자가 결합하여(반강자성 결합, 결과적으로 반자성 화합물 형성) 또는 서로를 강화할 수 있다(강자성 결합). 상호작용이 없으면 두 개(또는 그 이상)의 개별 금속 중심은 마치 두 개의 별개 분자에 있는 것처럼 행동한다.

반응성

착물은 다양한 가능한 반응성을 보여준다.

• 전자 전달

  금속 이온 사이의 전자전달(ET)은 내권(inner sphere) 및 외권(outer sphere) 전자 전달이라는 두 가지 뚜렷한 메커니즘을 통해 발생할 수 있다. 내권 반응에서 가교 리간드는 전자 전달을 위한 통로 역할을 한다.

• (퇴화) 리간드 교환

  반응성의 한 가지 중요한 지표는 리간드의 퇴화 교환 속도이다. 예를 들어, [M(H₂O)₆]ⁿ⁺ 착물에서 배위된 물의 상호 교환 속도는 20자릿수(20 orders of magnitude) 이상 변한다. 리간드가 빠르게 방출되고 다시 결합하는 착물은 불안정한(labile) 것으로 분류된다. 이러한 불안정한 착물은 열역학적으로 상당히 안정할 수 있다. 전형적인 불안정한 금속 착물은 낮은 전하(Na⁺), 리간드에 대해 반결합인 d-궤도에 전자가 있거나(Zn²⁺), 공유 결합성이 부족한(Ln³⁺) 경우이다. 금속 착물의 불안정성은 가능한 경우 고스핀 대 저스핀 배열에 따라 달라지기도 한다. 따라서 고스핀 Fe(II) 및 Co(III)는 불안정한 착물을 형성하는 반면, 저스핀 유사체는 불활성이다. Cr(III)는 오직 저스핀 상태(4중항)로만 존재할 수 있으며, 이는 높은 형식 산화 상태, M-L 반결합 궤도에 전자의 부재, d³ 배열과 관련된 일부 "리간드장 안정화"로 인해 불활성이다.

• 결합성 과정

  빈 궤도 또는 절반이 채워진 궤도를 가진 착물은 종종 기질과 반응할 수 있다. 대부분의 기질은 단일항 바닥 상태를 가진다. 즉, 고립 전자쌍(예: 물, 아민, 에테르)을 가지고 있으므로 이러한 기질이 금속 중심과 반응하려면 빈 궤도가 필요하다. 일부 기질(예: 분자 산소)은 삼중항 바닥 상태를 가지며, 그 결과 절반이 채워진 궤도를 가진 금속이 그러한 기질과 반응하는 경향이 있다(이산소 분자도 고립 전자쌍을 가지고 있으므로 '일반적인' 루이스 염기로서 반응할 수도 있다).

금속 주위의 리간드를 신중하게 선택하면 금속은 분자의 (화학량론적 또는 촉매적) 변환을 돕거나 센서로 사용될 수 있다.

분류

배위 화합물로도 알려진 금속 착물은 사실상 모든 금속 화합물을 포함한다. "배위 화학"의 연구는 모든 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 란타넘족, 악티늄족, 준금속의 "무기 화학" 연구이다. 따라서 배위 화학은 주기율표의 대다수를 차지하는 화학이다. 금속과 금속 이온은 적어도 응축된 상에서는 리간드에 둘러싸인 상태로만 존재한다.

배위 화학의 영역은 리간드의 성질에 따라 광범위하게 다음과 같이 분류될 수 있다.

• 고전적(또는 "베르너 착물"): 고전적 배위 화학의 리간드는 거의 독점적으로 리간드의 주족 원자에 위치한 고립 전자쌍을 통해 금속에 결합한다. 전형적인 리간드는 H₂O, NH₃, Cl⁻, CN⁻, en이다. 이러한 착물의 가장 단순한 멤버 중 일부는 아쿠아 착이온, 금속 암민 착물로 설명된다.

예: [Co(EDTA)]⁻, [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(C₂O₄)₃]^3-

• 유기금속화학: 리간드는 유기물(알켄, 알킨, 알킬)뿐만 아니라 포스핀, 하이드라이드, CO와 같은 "유기물 유사" 리간드이다.

예: (C₅H₅)Fe(CO)₂CH₃

• 생물무기화학: 리간드는 자연에서 제공되는 것들로, 특히 아미노산의 곁사슬과 포르피린과 같은 많은 보조 인자를 포함한다.

예: 헤모글로빈은 철의 포르피린 착물인 헴을 포함한다.

예: 엽록소는 마그네슘의 포르피린 착물을 포함한다.

물을 포함하여 많은 천연 리간드는 "고전적"이다.

• 클러스터 화학: 리간드는 위의 모든 것뿐만 아니라 다른 금속 이온이나 원자도 포함한다.

예: Ru₃(CO)₁₂

• 어떤 경우에는 서로 다른 분야의 조합이 나타나기도 한다.

예: [Fe₄S₄(Scysteinyl)₄]²⁻는 클러스터가 생물학적으로 활성인 종에 내장되어 있다.

광물학, 재료과학, 고체화학은 금속 이온에 적용되는 한 금속이 리간드에 둘러싸여 있다는 의미에서 배위 화학의 하위 집합이다. 많은 경우에 이러한 리간드는 산화물이나 황화물이지만, 금속은 어쨌든 배위되어 있으며 아래에서 논의되는 원칙과 지침이 적용된다. 수화물에서 적어도 일부 리간드는 물 분자이다. 광물학, 재료과학, 고체화학의 초점이 일반적인 배위 또는 무기 화학의 초점과 다른 것은 사실이다. 전자는 주로 고분자 구조, 즉 많은 고도로 연결된 금속의 집합적 효과에서 기인하는 성질에 관심이 있다. 대조적으로, 배위 화학은 개별 금속 원자 또는 작은 금속 원자 앙상블을 포함하는 착물의 반응성과 성질에 초점을 맞춘다.

배위 화합물의 명명법

착물 명명의 기본 절차는 다음과 같다.

1. 착이온을 명명할 때 리간드를 금속 이온보다 먼저 명명한다.
2. 리간드의 이름은 알파벳순으로 나열한다. 수치 접두사는 순서에 영향을 주지 않는다.
   • 여러 번 나타나는 한자리 리간드는 나타나는 횟수에 따라 di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- 접두사를 받는다.
   • 여러 번 나타나는 다자리 리간드(예: 에틸렌다이아민, 옥살산염)는 bis-, tris-, tetrakis- 등을 받는다.
   • 음이온은 o로 끝난다. 이는 음이온이 '-ide', '-ate' 또는 '-ite'로 끝날 때 마지막 'e'를 대체한다. 예를 들어 chloride는 chlorido가 되고 sulfate는 sulfato가 된다. 이전에는 '-ide'가 '-o'로 바뀌었으나(예: chloro 및 cyano), 이 규칙은 2005년 IUPAC 권고안에서 수정되었으며 이러한 리간드의 올바른 형태는 이제 chlorido 및 cyanido이다.
   • 중성 리간드는 몇 가지 예외를 제외하고 일반적인 이름을 사용한다. NH₃는 ammine, H₂O는 aqua 또는 aquo, CO는 carbonyl, NO는 nitrosyl이 된다.
3. 중앙 원자/이온의 이름을 쓴다. 착물이 음이온인 경우 중앙 원자의 이름은 -ate로 끝나며, 가능한 경우 라틴어 이름이 사용된다(수성 제외).
4. 중앙 원자의 산화 상태를 명시해야 하며(여러 개가 가능하거나 0인 경우), 괄호 안에 로마 숫자(또는 0)로 써야 한다.
5. 양이온의 이름 뒤에 음이온의 이름을 적는다. (마지막 예시와 같이 해당되는 경우)

예시:

금속	변경됨
cobalt	cobaltate
aluminium	aluminate
chromium	chromate
vanadium	vanadate
copper	cuprate
iron	ferrate

[Cd(CN)₂(en)₂] → dicyanidobis(ethylenediamine)cadmium(II)

[CoCl(NH₃)₅]SO₄ → pentaamminechloridocobalt(III) sulfate

[Cu(H₂O)₆] ²⁺ → hexaaquacopper(II) ion

[CuCl₅NH₃]³⁻ → amminepentachloridocuprate(II) ion

K₄[Fe(CN)₆] → potassium hexacyanidoferrate(II)

[NiCl₄]²⁻ → tetrachloridonickelate(II) ion (IUPAC 명명법에서 chloro-의 사용은 삭제됨)

하나 이상의 금속에 붙어 있는 리간드(가교 리간드)의 배위수는 리간드 이름 앞에 놓인 그리스 기호 Μ의 아래 첨자로 표시된다. 따라서 알루미늄 삼염화물의 이합체는 Al₂Cl₄(μ₂-Cl)₂로 설명된다.

모든 음이온 그룹은 어떤 양이온에 의해서도 전자적으로 안정화될 수 있다. 음이온 착물은 수소 양이온에 의해 안정화되어 양이온 수소를 방출하기 위해 해리될 수 있는 산성 착물이 될 수 있다. 이런 종류의 착물 화합물은 중앙 금속 뒤에 "ic"를 붙인 이름을 가진다. 예를 들어 H₂[Pt(CN)₄]는 tetracyanoplatinic (II) acid라는 이름을 가진다.

형성 상수

 이 부분의 본문은 형성상수입니다.

금속 이온의 리간드에 대한 친화도는 형성 상수로도 불리는 안정도 상수로 설명되며, 기호 K_f로 나타낸다. 이는 구성 금속과 리간드로부터 조립되는 반응에 대한 평형 상수이며, 간단한 경우에 대해 다음 예시와 같이 계산할 수 있다.

xM _(aq) + yL _(aq) zZ _(aq)

$K_{f}={\frac {[{\text{Z}}]^{z}}{[{\text{M}}]^{x}[{\text{L}}]^{y}}}$

여기서 x, y, z는 각 종의 화학량론적 계수이다. M은 금속/금속 이온, L은 루이스 염기, Z는 착이온을 나타낸다. 형성 상수는 매우 다양하다. 시스템이 평형 상태에 있을 때, 큰 값은 금속이 리간드에 대해 높은 친화력을 가짐을 나타낸다.

때때로 안정도 상수는 불안정도 상수로 알려진 다른 형태일 수 있다. 이 상수는 형성 상수의 역수로 표현되며 K_d = 1/K_f로 표시된다. 이 상수는 착이온이 개별 금속 및 리간드 성분으로 분해되는 역반응을 나타낸다. K_d 값을 비교할 때 값이 클수록 착이온이 더 불안정하다.

용액에서 형성되는 이러한 착이온의 결과로 다른 화합물의 용해도에서도 핵심적인 역할을 할 수 있다. 착이온이 형성되면 용액 내 성분들의 농도를 변화시킬 수 있다. 예를 들어:

Ag+
(aq) + 2 NH₃ Ag(NH₃)+
2

AgCl_(s) + H₂O_(l) Ag+
(aq) + Cl−
(aq)

이 두 반응이 동일한 반응 용기에서 발생하면, 암민 은(I) 착물의 형성이 용액에서 상당 부분의 자유 은 이온을 소비하기 때문에 NH₄OH의 존재에 의해 염화 은의 용해도가 증가한다. 르 샤틀리에의 원리에 의해, 은 이온을 생성물로 갖는 염화 은의 용해 반응에 대한 평형 반응은 오른쪽으로 이동하게 된다.

이 새로운 용해도는 원래 반응에 대한 K_f 및 K_sp 값을 사용하여 계산할 수 있다. 용해도는 기본적으로 두 개의 별도 평형을 하나의 결합된 평형 반응으로 결합하여 찾을 수 있으며, 이 결합된 반응이 새로운 용해도를 결정한다. 따라서 새로운 용해도 상수 K_c는 다음과 같이 표시된다.

$K_{c}=K_{sp}K_{f}$

배위 화합물의 응용

금속은 용액에서 배위 화합물로서만 존재하므로, 이 클래스의 화합물은 광범위한 분야에서 유용하게 쓰인다.

생물무기화학

생물무기화학 및 생물유기금속화학에서 배위 화합물은 구조적 또는 촉매적 기능을 수행한다. 단백질의 약 30%가 금속 이온을 포함하는 것으로 추정된다. 예로는 강렬한 색을 띠는 비타민 B12, 헤모글로빈의 헴 그룹, 사이토크롬, 엽록소의 클로린 그룹, 소화에 중요한 가수분해 효소인 카복시펩티데이스 등이 있다. 또 다른 착이온 효소로는 세포의 폐기물인 과산화 수소를 분해하는 카탈레이스가 있다. 합성 배위 화합물은 단백질, 특히 핵산에 결합하는 데에도 사용된다(예: 항암제 시스플라틴).

산업

균일 촉매 반응은 유기 물질 생산을 위한 배위 화합물의 주요 응용 분야이다. 공정에는 수소화, 하이드로포밀화, 산화가 포함된다. 한 예로, 삼염화 타이타늄과 트라이에틸알루미늄의 조합은 에틸렌과 프로필렌을 중합하여 섬유, 필름, 플라스틱으로 상업적 중요성이 큰 폴리머를 만드는 데 사용되는 치글러-나타 촉매를 생성한다.

니켈, 코발트, 구리는 착이온을 포함하는 습식 제련 공정을 사용하여 추출할 수 있다. 이들은 광석에서 암민 착물로 추출된다. 금속은 또한 착이온의 선택적 침전 및 용해도를 사용하여 분리될 수 있다. 사이안화물은 주로 광석에서 금과 은을 추출하는 데 사용된다.

프탈로사이아닌 착물은 중요한 안료 클래스이다.

분석

한때 배위 화합물은 시료 내 금속의 존재를 확인하는 데 사용되었다. 정성분석은 원자 흡수 분광법(AAS), 유도 결합형 플라스마 발광 분광 분석법(ICP-AES) 및 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)와 같은 기기 분석 방법으로 대체되었다.

같이 보기

• 활성화 착물(activated complex)

참고 문헌

• David W. Oxtoby. 《Principles Modern Chemistry 6E/Oxtoby, Gillis, Campion》. ISBN 978-89-92603-08-9. 

외부 링크

• 위키미디어 공용에 배위 화합물 관련 미디어 분류가 있습니다.