반응 속도식

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화학 반응에서 반응 속도 법칙(영어: rate law), 또는 반응 속도식(영어: rate equation)은 반응 속도를 반응물의 농도 또는 압력을 상수 인자(일반적으로 반응 계수와 부분적인 반응 차수로 이뤄져 있다)로 표현한 것이다.[1] 많은 반응에서 속도는 다음과 같이 지수 법칙에 따라 주어진다:

이 때, [A]와 [B]는 물질 A와 B의 농도를 나타낸다(보통 리터 당 몰(몰 농도, M)을 사용한다). 지수 xy는 각각 A와 B에 대한 부분적 반응 차수이고, 전체 반응 차수는 지수들의 합이다. 지수는 보통 자연수이지만, 0이나 분수, 혹은 음수도 쓸 수 있다. 상수 k는 반응의 속도 상수, 또는 반응 계수로 단위는 1/시간 을 가진다. 그 값은 온도나, 이온 강도, 흡착면의 표면적, 혹은 광 조사와 같은 조건에 의해 결정된다.

기본 (단일 단계) 반응은 반응 차수가 각각의 반응물의 화학양론계수와 같다. 전체 반응 차수, 즉, 반응물의 화학양론계수의 합은 기본 반응의 분자도와 같다. 복합 (다단계) 반응은 반응 차수가 화학양론계수와 같을 수도 있고 아닐 수도 있다.

다단계 메커니즘으로 가정한 반응의 반응 속도식은 기본 반응의 준-정상 상태 가정을 이용해서 이론적으로 도출해내며, 살험적 반응 속도식과 비교해서 가정한 메커니즘을 검증한다. 이 식은 분수 차수일 수 있고, 중간물의 농도에 의존할 수 있다.

어떤 반응은 단순히 어떤 반응물의 농도의 거듭제곱에 비례하지 않으면, 그 반응물에 대해 반응 차수가 정의되지 않을 수 있다. 예를 들어, 흡착된 분자간의 이분자 반응에 대한 반응 속도식의 차수에 대해 논할 수는 없다:

반응 차수의 결정[편집]

반응의 차수는 반응의 화학식에서 추론할 수 없다. 반드시 실험을 통해 결정되어야 한다.

초기 속도 방법[편집]

어떤 반응물에 대한 반응 차수는 반응물의 농도가 달라질 때의 초기속도를 다음 반응 속도식의 자연 로그를 사용해서 추정할 수 있다:[2][3]

예를 들어, 반응물 A의 초기 농도를 다르게 하고 다른 농도 [B], [C], ...를 일정하게 한 일련의 실험에서 초기 속도를 측정해서 다음을 만들 수 있다:

그러면, 에 대한 의 그래프의 기울기는 반응물 A의 반응 차수 x에 대응한다.

하지만, 이 방법은 항상 신뢰할 수 있는 것은 아니다:

  1. 초기 속도의 측정은 (반감기에 비해서)짧은 시간 동안의 농도의 작은 변화를 정확히 결정해야 하며, 오차가 민감하다. 그리고
  2. 반응 속도식은 중간물이나 생성물 같이 반응 속도가 반응이 시작할 때 존재하지 않는 물질에 의존할 경우에는 완전히 결정되지 않는다.

적분 방법[편집]

따라서 초기 속도 방법으로 결정된 잠정적 반응 속도식은 일반적으로 긴 시간(여러 번의 반감기)동안 측정된 농도를 반응 속도식의 적분형과 비교해서 검증된다.

예를 들어, 일차 반응의 적분된 반응 속도 법칙은 다음과 같다:

,

이 때, [A]는 시간 t일 때 농도이고 [A]0은 시간이 0일 때의 초기 농도이다. 일차 반응 속도 법칙은 가 시간에 관한 선형 함수일 때 검증된다. 이 경우, 반응 상수 는 기울기에 부호가 거꾸로 된 것이다.[4][5]

넘침 방법[편집]

주어진 반응물에 대한 부분적 반응 차수는 오스트발트의 넘침 방법(혹은 고립 방법)으로 계산할 수 있다. 이 방법에서, 한 반응물의 농도를 다른 모든 반응물에 비해 다량이도록, 농도가 본질적으로 상수에 가깝게 한다. 반응 속도 법칙이 인 반응 a·A + b·B → c·C에서, A에 대한 부분적 반응 차수 α는 다량의 B를 이용하여 결정된다. 이 경우에서는

with ,

이고, α는 적분 방법으로 결정된다. (B가 다량인)같은 조건에서 B에 관한 반응 차수 β는 k'을 측정할 수 있는 초기 농도 [B]0에서 일련의 유사한 실험으로 결정된다.[6]

같이 보기[편집]

참고 문헌[편집]

  1. IUPAC Gold Book definition of rate law. See also: According to IUPAC Compendium of Chemical Terminology.
  2. P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry (8th ed., W. H. Freeman 2006), pp. 797–8 ISBN 0-7167-8759-8
  3. Espenson, J. H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms (2nd ed., McGraw-Hill 2002) pp. 5–8 ISBN 0-07-288362-6
  4. Atkins and de Paula pp. 798–800
  5. Espenson, pp. 15–18
  6. Espenson, pp. 30–31

외부 링크[편집]