그로세토 현은 토스카나 주 남쪽 끝에 위치해 있으며, 넓이는 4,504 평방 킬로미터이고, 토스카나 주에서 가장 넓고 이탈리아에서 인구 밀도가 가장 적은 현 중 한 곳이다. 북쪽으로는 피사 현, 북서쪽에는 리보르노 현, 북동쪽에는 시에나 현, 남동쪽에는 라치오 주에 비테르보 현을 접한다. 남쪽에는 이솔라델질리오, 잔누트리, 포르미케 디 그로세토, 포르미카 디 부라노가 포함되어 있는 토스카나 제도가 위치한 티레니아 해가 있다.
토스카나 제도 국립 공원은 그로세토 현과 리보르노 현에 걸쳐 있으며, 토스카나 제도의 주요 7개 섬인 엘바 섬, 질리오 섬, 카프라이아 섬, 몬테크리스토 섬, 피아노사 섬, 잔누트리 섬, 고르고나 섬 그리고 그외의 작은 섬들과 바위로 된 노두(露頭) 등이 속해 있다. 토스카나 제도 국립 공원에서 가장 고지점은 엘바 섬에 위치한 고도 1,019m의 카판네 산이다.