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과포화

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물리화학에서 과포화(過飽和, supersaturation)는 용액의 용질 농도가 용해 평형 상태에서의 용해도 값에 의해 규정된 농도를 초과할 때 발생한다. 가장 일반적으로 이 용어는 액체 내 고체 용액에 적용되지만, 액체에 용해된 액체 및 기체에도 적용될 수 있다. 과포화 용액은 준안정 상태에 있으며, 용액에서 과잉 용질을 분리하거나, 용매를 추가하여 용액을 희석하거나, 용매 내 용질의 용해도를 높임으로써 평형 상태로 돌아갈 수 있다.

역사

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온도에 따른 물에 대한 Na2SO4의 용해도.

이 현상에 대한 초기 연구는 글라우버염으로도 알려진 황산 나트륨을 대상으로 수행되었는데, 특이하게도 이 염의 물에 대한 용해도는 33°C를 지나면 온도가 상승함에 따라 감소하기 때문이다. 초기 연구들은 톰린슨(Tomlinson)에 의해 요약되었다.[1] 과포화 용액의 결정화는 단순히 휘젓는 것(이전의 믿음)에서 오는 것이 아니라, 고체 물질이 들어가서 결정이 형성되는 "시작" 지점 역할을 하는 것에서 비롯됨이 밝혀졌으며, 현재는 이를 "결정핵(seeds)"이라고 부른다(자세한 내용은 핵 생성 참조). 이를 확장하여 조제프 루이 게이뤼삭은 염 이온의 운동학과 용기의 특성이 과포화 상태에 미치는 영향에 주목했다. 그는 또한 과포화 용액을 얻을 수 있는 염의 종류를 확장할 수 있었다. 나중에 앙리 뢰벨(Henri Löwel)은 용액의 핵과 용기 벽면 모두가 용액에 촉매 효과를 주어 결정화를 일으킨다는 결론에 도달했다. 이 현상을 설명하고 모델을 제공하는 것은 최근 연구들의 과제가 되었다. 데지레 제르네(Désiré Gernez)는 결정화를 촉진하기 위해서는 핵이 결정화되는 것과 동일한 염이어야 한다는 사실을 발견함으로써 이 연구에 기여했다.

라메르 모델에 따라 용질이 일정하게 유입될 때 용액 내 용질 농도의 시간적 변화.

나아가 1950년에 빅터 K. 라메르는 핵 생성에 관한 또 다른 이론을 제안했는데,[2] 여기에서 그는 화학 반응을 통해 분자 상태로 용해된 황이 지속적으로 유입되는 용액에서 황 핵의 생성과 성장을 설명했다. 그러나 이 이론은 이 특정 사례에 국한되지 않으며, 이 섹션의 두 번째 그림에 제시된 라메르 도표와 같이 일반화될 수 있다.[3][4][5]

온도에 따른 용질의 평형(포화) 농도 의존성. 가장 왼쪽의 함수는 불포화 용액과 과포화 용액 사이의 평형을 나타내며, 가장 오른쪽 함수는 과포화 용액과 고체(용질이 완전히 결정화된 상태) 사이의 평형을 나타낸다. 일정한 온도에서 용질이 용액에 추가됨에 따라 농도는 화살표를 따라 진화한다. 용액은 에 도달하면 포화되고, 에 도달하면 완전히 결정화된다.

섹션 (I)에서 용질의 농도는 용액에 형성(또는 추가)됨에 따라 선형적으로 증가한다. 에 도달하면 포화 상태가 되지만, 즉시 용질이 침전되기 시작하지는 않는다. 대신 계속해서 용질을 흡수하며 과포화 상태가 된다.

섹션 (II)에서 농도가 임계 포화 수준인 에 도달하면 용질 결정이 핵을 형성하기 시작한다. 핵의 출현은 과포화를 부분적으로 해소하며, 적어도 핵 생성 속도가 거의 즉시 0으로 떨어질 만큼 빠르게 일어난다. 시스템은 용질 공급과 핵 생성 및 성장을 위한 소비 속도 사이의 균형에 빠르게 도달하여 농도 증가를 늦춘다. 정점에 도달한 후, 핵의 성장을 위한 용질 소비가 증가함에 따라 곡선은 하락하고 다시 핵 생성의 임계 수준인 에 도달하며 핵 생성 단계가 끝난다. 시스템에 교란과 결정핵이 없는 상태를 유지하면서 용질이 매우 꾸준히 용액에 도입되는 최적의 조건이 주어지면, 이러한 방식으로 달성할 수 있는 최대 농도는 로 정의된다.

섹션 (III)에서 과포화도는 더 이상의 결정이 핵을 형성하기에는 너무 낮아지므로 새로운 결정은 형성되지 않는다. 그러나 용액은 여전히 과포화 상태이므로 기존 결정은 용질 확산에 의해 성장한다. 시간이 흐름에 따라 결정의 성장 속도는 용질 공급 속도와 같아지며, 농도는 포화 값인 로 수렴한다.

발생 및 예시

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고체 침전물, 액체 용매

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결정화된 설탕(얼음 사탕)은 식탁용 설탕과 물의 과포화 용액에 결정핵을 추가하여 만들어진다. 오른쪽의 여러 결정은 각설탕에서 자란 것이고, 왼쪽은 오른쪽에서 채취한 단일 핵에서 자란 것이다. 왼쪽 결정을 위해 용액에 붉은 염료를 추가했지만, 고체 설탕에는 용해되지 않아 흔적만 남고 나머지는 침전되었다.

액체 내 화학 화합물의 용액은 포화 용액의 온도가 변할 때 과포화 상태가 된다. 대부분의 경우 온도가 낮아짐에 따라 용해도가 감소하며, 이러한 경우 과잉 용질은 결정이나 무정형 분말로 용액에서 빠르게 분리된다.[6][7][8] 드물게 반대의 효과가 나타나기도 한다. 물속의 황산 나트륨 사례가 잘 알려져 있으며, 이것이 초기 용해도 연구에 사용된 이유였다.

재결정[9][10]은 화학 화합물을 정제하는 데 사용되는 공정이다. 불순한 화합물과 용매의 혼합물을 화합물이 녹을 때까지 가열한다. 만약 고체 불순물이 남아있으면 여과를 통해 제거한다. 이후 용액의 온도를 낮추면 잠시 과포화 상태가 되었다가 낮은 온도에서의 화학 평형에 도달할 때까지 화합물이 결정으로 석출된다. 불순물은 상등액에 남아있다. 어떤 경우에는 결정이 빠르게 형성되지 않아 냉각 후에도 용액이 과포화 상태로 유지되기도 한다. 이는 액체 매질에서 결정이 형성되는 데 열역학적 장벽이 있기 때문이다. 일반적으로 이는 과포화 용액에 용질 화합물의 아주 작은 결정을 추가하는 "시딩(seeding)"이라는 과정을 통해 극복된다. 또 다른 일반적인 방법은 용액이 담긴 유리 용기 옆면을 유리 막대로 문질러 핵 생성 중심 역할을 할 수 있는 미세한 유리 입자를 방출시키는 것이다. 산업계에서는 결정과 상등액을 분리하기 위해 원심분리를 사용한다.

일부 화합물과 혼합물은 수명이 긴 과포화 용액을 형성할 수 있다. 탄수화물이 그러한 부류에 속하는데, 용매인 물과의 광범위하고 불규칙한 수소 결합 때문에 결정 형성의 열역학적 장벽이 상당히 높기 때문이다. 예를 들어, 수크로스는 쉽게 재결정될 수 있지만, 그 가수분해 산물인 "전화당" 또는 "골든 시럽"은 점성이 있는 과포화 액체로 존재하는 포도당과 과당의 혼합물이다. 투명한 벌꿀은 몇 주에 걸쳐 결정화될 수 있는 탄수화물을 포함하고 있다.

단백질을 결정화하려고 할 때도 과포화 현상이 발생할 수 있다.[11]

기체 용질, 액체 용매

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액체 내 기체의 용해도는 기체 압력이 증가함에 따라 증가한다. 외부 압력이 감소하면 과잉 기체가 용액에서 빠져나온다.

탄산음료는 압력을 가해 액체에 이산화 탄소를 주입하여 만든다. 샴페인의 경우 CO2는 발효의 마지막 단계에서 자연적으로 생성된다. 병이나 캔을 열면 일부 기체가 거품의 형태로 방출된다.

과포화된 조직에서 기체가 방출되는 현상은 잠수사가 수면으로 복귀할 때 잠수병(감압병)을 겪게 할 수 있다. 방출된 기체가 중요한 혈류를 차단하여 주요 조직에 허혈을 유발할 경우 치명적일 수 있다.[12]

석유 탐사 중에 유층을 발견했을 때 용해된 기체가 방출될 수 있다. 이는 유암 내의 석유가 상부 암석으로부터 상당한 압력을 받고 있어, 용해된 기체에 대해 석유가 과포화 상태가 될 수 있기 때문이다.

기체 혼합물로부터의 액체 형성

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집중호우는 대기 중의 공기와 수증기의 과포화 혼합물로부터 액체 상태의 물이 생성되는 극단적인 형태이다. 증기상에서의 과포화는 켈빈 방정식, 깁스-톰슨 효과 및 포인팅 효과를 통해 액체의 표면장력과 관련이 있다.[13]

국제 물-증기 성질 협회(IAPWS)는 '물과 증기의 열역학적 성질에 관한 IAPWS 산업 공식 1997'의 개정판에서 물의 준안정 증기 영역에서의 깁스 자유 에너지에 대한 특별한 방정식을 제공한다. 물의 준안정 증기 영역에 대한 모든 열역학적 성질은 깁스 자유 에너지와 열역학적 성질의 적절한 관계를 통해 이 방정식으로부터 유도될 수 있다.[14]

측정

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과포화된 기체 또는 액체 혼합물에서 용질의 농도를 측정할 때, 큐벳 내부의 압력이 주위압력보다 클 수 있음이 분명하다. 이럴 때는 특수 제작된 큐벳을 사용해야 한다. 사용할 분석화학 기법의 선택은 분석물의 특성에 따라 달라진다.[15]

응용

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과포화의 특성은 의약품 측면에서 실용적인 응용 분야를 갖는다. 특정 약물의 과포화 용액을 만듦으로써 액체 형태로 섭취할 수 있다. 약물은 일반적인 메커니즘을 통해 과포화 상태가 되도록 유도될 수 있으며, 침전 억제제를 첨가하여 침전되는 것을 방지할 수 있다.[16] 이러한 상태의 약물을 "과포화 약물 전달 시스템(SDDS)"이라고 한다.[17] 이 형태의 약물 경구 섭취는 간단하며 매우 정밀한 용량 측정을 가능하게 한다. 주로 용해도가 매우 낮은 약물을 수용액으로 만들 수 있는 수단을 제공한다.[18][19] 또한, 일부 약물은 결정 형태로 섭취되더라도 체내에서 과포화가 일어날 수 있다.[20] 이 현상은 체내 과포화(in vivo supersaturation)로 알려져 있다.

과포화 용액의 식별은 해양 생태학자들이 생물체와 개체군의 활동을 연구하는 도구로 사용될 수 있다. 광합성 생물은 물속으로 산소(O2) 기체를 방출한다. 따라서 O2 기체로 과포화된 해역은 광합성 활동이 활발한 곳으로 판단할 수 있다. 비록 단순한 물리화학적 특성 때문에 바다에서 일부 O2가 자연적으로 발견되기도 하지만, 과포화 지역에서 발견되는 모든 산소 기체의 70% 이상은 광합성 활동 덕분일 수 있다.[21]

증기상에서의 과포화는 보통 입구에서 과열 증기로 작동하여 출구에서 포화 상태로 전이되는 증기 노즐을 통한 팽창 과정에서 나타난다. 따라서 과포화는 증기 터빈 설계에서 고려해야 할 중요한 요소가 된다. 왜냐하면 노즐을 통한 실제 증기의 질량 유량이, 팽창하는 증기가 평형 상태를 거치며 가역 단열과정을 겪는다고 가정했을 때의 이론적 계산값보다 약 1~3% 더 크게 나타나기 때문이다. 이러한 경우 과포화는 팽창 과정이 매우 빠르고 짧은 시간 내에 진행되어, 팽창하는 증기가 과정 중에 평형 상태에 도달하지 못하고 마치 과열 증기인 것처럼 행동하기 때문에 발생한다. 따라서 노즐을 통한 질량 유량 계산과 관련된 팽창비 결정은 포화 영역의 준정적 단열 팽창에 사용되는 값인 1.135 대신, 과열 증기와 유사한 약 1.3의 비열비(단열 지수)를 사용하여 수행해야 한다.[22]

과포화 연구는 대기 연구와도 관련이 있다. 1940년대부터 대기 중 과포화의 존재가 알려졌다. 대류권에서 물이 과포화되면 얼음 격자 형성이 자주 관찰된다. 포화 상태에서 물 입자는 대류권 조건 하에 얼음을 형성하지 않는다. 포화 압력에서 물 분자가 얼음 격자를 형성하는 것만으로는 충분하지 않으며, 응결할 표면이나 얼어붙을 액체 물 분자의 응집체가 필요하다. 이러한 이유로 대기 중 얼음 위의 상대 습도는 100% 이상에서 발견될 수 있는데, 이는 과포화가 발생했음을 의미한다. 물의 과포화는 실제로 상부 대류권에서 매우 흔하며, 시간의 20%에서 40% 사이에 발생한다.[23] 이는 대기 적외선 사운더의 위성 데이터를 사용하여 확인할 수 있다.[24]

각주

[편집]
  1. ↑ Tomlinson, Charles (1868년 1월 1일). 《On Supersaturated Saline Solutions》. 《Philosophical Transactions of the Royal Society of London》 158. 659–673쪽. doi:10.1098/rstl.1868.0028. ISSN 0261-0523. S2CID 110079029.
  2. ↑ K. LaMer, Victor; H. Dinegar, Robert (1950년 11월 1일). 《Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols》. 《Journal of the American Chemical Society》 72. 4847–4854쪽. Bibcode:1950JAChS..72.4847L. doi:10.1021/ja01167a001. S2CID 98025629.
  3. ↑ Arshadi, S.; Moghaddam, J.; Eskandarian, M. (2014년 7월 31일). 《LaMer diagram approach to study the nucleation and growth of Cu2O nanoparticles using supersaturation theory》. 《Korean Journal of Chemical Engineering》 31. 2020–2026쪽. doi:10.1007/s11814-014-0130-3. ISSN 1975-7220. S2CID 97983025.
  4. ↑ Sugimoto, T.; Shiba, F.; Sekiguchi, T.; Itoh, H. (2000년 5월 15일). 《Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride》. 《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》 164. 183–203쪽. doi:10.1016/S0927-7757(99)00365-9. S2CID 96100186.
  5. ↑ Sugimoto, T. (2007년 5월 1일). 《Underlying mechanisms in size control of uniform nanoparticles》. 《Journal of Colloid and Interface Science》 309. 106–118쪽. Bibcode:2007JCIS..309..106S. doi:10.1016/J.JCIS.2007.01.036. PMID 17336993. S2CID 43843460.
  6. ↑ Linnikov, O. D. (2014). 《Mechanism of precipitate formation during spontaneous crystallization from supersaturated aqueous solutions》. 《Russian Chemical Reviews》 83. 343–364쪽. Bibcode:2014RuCRv..83..343L. doi:10.1070/rc2014v083n04abeh004399. S2CID 95096197.
  7. ↑ Coquerel, Gérard (2014년 3월 10일). 《Crystallization of molecular systems from solution: phase diagrams, supersaturation and other basic concepts》. 《Chemical Society Reviews》 43. 2286–2300쪽. doi:10.1039/c3cs60359h. PMID 24457270. S2CID 205855877.
  8. ↑ Kareiva, Aivaras; Yang, Jen-Chang; Yang, Thomas Chung-Kuang; Yang, Sung-Wei; Gross, Karlis-Agris; Garskaite, Edita (2014년 4월 15일). 《Effect of processing conditions on the crystallinity and structure of carbonated calcium hydroxyapatite (CHAp)》. 《CrystEngComm》 16. 3950–3959쪽. Bibcode:2014CEG....16.3950G. doi:10.1039/c4ce00119b.
  9. ↑ Mullin, J. (1976). Mullin, J. W (편집). 《Industrial Crystallization》. Springer. doi:10.1007/978-1-4615-7258-9. ISBN 978-1-4615-7260-2.
  10. ↑ Takiyama, Hiroshi (May 2012). 《Supersaturation operation for quality control of crystalline particles in solution crystallization》. 《Advanced Powder Technology》 23. 273–278쪽. Bibcode:2012APowT..23..273T. doi:10.1016/j.apt.2012.04.009.
  11. ↑ “1 Introduction to protein crystallisation”. 《www.xray.bioc.cam.ac.uk》. 2015년 4월 18일에 원본 문서에서 보존된 문서. 2015년 4월 21일에 확인함.
  12. ↑ Conkin, Johnny; Norcross, Jason R.; Wessel, James H. III; Abercromby, Andrew F. J.; Klein, Jill S.; Dervay, Joseph P.; Gernhardt, Michael L. Evidence Report: Risk of Decompression Sickness (DCS) (보고서). 《Human Research Program Human Health Countermeasures Element》 (Houston, Texas: National Aeronautics and Space Administration).
  13. ↑ George N. Hatsopoulos & Joseph H. Keenan (1965), Principles of General Thermodynamics - John Wiley & Sons, Inc., New York, London, Sydney. Chapter 28, pages 303-309
  14. ↑ Revised Release on the IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam, IAPWS R7-97(2012)
  15. ↑ Löffelmann, M.; Mersmann, A. (October 2002). 《How to measure supersaturation?》. 《Chemical Engineering Science》 57. 4301–4310쪽. Bibcode:2002ChEnS..57.4301L. doi:10.1016/S0009-2509(02)00347-0.
  16. ↑ Bevernage, Jan; Brouwers, Joachim; Brewster, Marcus E.; Augustijns, Patrick (2013). 《Evaluation of gastrointestinal drug supersaturation and precipitation: Strategies and issues》. 《International Journal of Pharmaceutics》 453. 25–35쪽. doi:10.1016/j.ijpharm.2012.11.026. PMID 23194883.
  17. ↑ Brouwers, Joachim; Brewster, Marcus E.; Augustijns, Patrick (Aug 2009). 《Supersaturating drug delivery systems: the answer to solubility-limited oral bioavailability?》. 《Journal of Pharmaceutical Sciences》 98. 2549–2572쪽. Bibcode:2009JPhmS..98.2549B. doi:10.1002/jps.21650. ISSN 1520-6017. PMID 19373886.
  18. ↑ Augustijns (2011). 《Supersaturating drug delivery systems: Fast is not necessarily good enough》. 《Journal of Pharmaceutical Sciences》 101. 7–9쪽. doi:10.1002/jps.22750. PMID 21953470.
  19. ↑ "Gas Dissolving Method" CA Patent 1320934 - Fitzpatrick, Nicholas; John Kuzniarski (3 August 1993) Retrieved 2009-11-15
  20. ↑ Hsieh, Yi-Ling; Ilevbare, Grace A.; Van Eerdenbrugh, Bernard; Box, Karl J.; Sanchez-Felix, Manuel Vincente; Taylor, Lynne S. (2012년 5월 12일). 《pH-Induced Precipitation Behavior of Weakly Basic Compounds: Determination of Extent and Duration of Supersaturation Using Potentiometric Titration and Correlation to Solid State Properties》 (영어). 《Pharmaceutical Research》 29. 2738–2753쪽. doi:10.1007/s11095-012-0759-8. ISSN 0724-8741. PMID 22580905. S2CID 15502736.
  21. ↑ Craig, H.; Hayward, T. (1987년 1월 9일). 《Oxygen supersaturation in the ocean: biological versus physical contributions》. 《Science》 235. 199–202쪽. Bibcode:1987Sci...235..199C. doi:10.1126/science.235.4785.199. ISSN 0036-8075. PMID 17778634. S2CID 40425548.
  22. ↑ William Johnston Kearton (1931),Steam Turbine Theory and Practice – A Textbook for Engineering Students - Pitman, New York, Chicago. Chapter V, "The flow of steam through nozzles", pages 90 to 99
  23. ↑ Gettelman, A.; Kinnison, D. E. (2007). 《The global impact of supersaturation in a coupled chemistry-climate model》 (PDF). 《Atmospheric Chemistry and Physics》 7. 1629–1643쪽. Bibcode:2007ACP.....7.1629G. doi:10.5194/acp-7-1629-2007.
  24. ↑ Gettelman, Andrew; Fetzer, Eric J.; Eldering, Annmarie; Irion, Fredrick W. (2006). 《The Global Distribution of Supersaturation in the Upper Troposphere from the Atmospheric Infrared Sounder》. 《Journal of Climate》 19. 6089쪽. Bibcode:2006JCli...19.6089G. doi:10.1175/JCLI3955.1.
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