원자 궤도

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물질은 원자로 이루어져 있으며, 원자는 원자핵과 전자로 이루어져 있다. 그 전자가 있는 전자껍질을 원자 궤도 또는 원자 오비탈이라고 한다. 첫 번째 껍질만 만족하는 원소는 1주기 원소인 수소(H), 헬륨(He)이며 두 번째 껍질 이상, 즉 2주기 원소 이상부터는 껍질당 8개의 전자가 들어 갈 수있다. 오비탈은 둥근 s 오비탈, 2개가 모여있는 p오비탈, d오비탈, f오비탈 등 여러가지가 있다. 1주기 원소는 s 오비탈만, 2주기 원소는 s 하나와 p 3개로 이루어져 있다.

현대 이전의 원자모형[편집]

1808년 돌턴은 “A New System of Chemical Philosophy"라는 책을 통해 그의 원자론을 발표하였다. 그는 원자를 더 이상 쪼갤 수 없는 입자의 최소 단위로 정의하였지만 1898~1903년에 영국의 물리학자 톰슨음극선관 실험을 통해 전자의 존재를 알아냈다. 그는 원자가 양전하 구름에 음전하를 띤 전자들이 무질서하게 박혀있는 건포도 푸딩모형(또는 수박씨 모형)일 것이라 제안하였다. 1911년, 영국의 과학자 러더퍼드는 톰슨의 원자모형을 테스트하기 위한 실험(알파입자산란실험)을 하였으나 예상과 다른 결과를 얻게 된다. 그는 실험을 통해 핵의 존재를 알아내게 된다.

알파선은 헬륨의 원자핵으로 구성, 베타선은 전자로 구성. 감마선은 고에너지 광자로 구성.

톰슨과 러더퍼드 이후 본격적으로 전자원자핵에 대한 개념이 도입되었다. 1913년, 덴마크의 물리학자 보어는 수소의 선스펙트럼 실험을 통해 수소 원자내의 전자는 특정한 파장에너지만을 방출, 흡수한다는 사실을 알아내었고 양자모형을 주장하였다. 보어는 전자가 허용된 궤도만을 돈다고 가정하였고 고전물리학 이론을 이용하여 전자의 궤도를 계산하였다.

전자가 허용된 궤도를 따라 원자핵 주위를 도는 보어의 원자 모형(수소). Orbit2.gif

1900년대 초반까지만 해도 가장 타당한 원자모형은 보어의 원자모형이었다. 보어의 원자모형은 수소의 방출 스펙트럼으로부터 얻은 에너지 수치들을 잘 설명해주었다. 그러나 수소 이외의 원자들은 보어모형으로 얻어낸 수치들과 전혀 들어맞지 않았다. 또 고전물리학에 따르면 가속도 운동을 하는 전자는 에너지를 방출하며 핵으로 접근해야한다. 결국에는 전자와 핵이 충돌할 것이므로 안정한 원자는 존재하지 않게 되는 것이다. 그러나 보어는 이를 설명하지 못하였다, 이러한 이유로 전자가 원형궤도를 따라 핵 주위를 돈다는 보어의 가설은 틀렸음이 명백해졌다.

현대의 원자모형 : 양자모형 ( 양자역학적 모형, 파동역학적 모형, 오비탈)[편집]

1920년에 들어서면서 보어의 원자모형은 타당성을 잃고 원자모형에 대한 전혀 새로운 접근방법이 시도되었다. 드브로이, 슈뢰딩거, 하이젠베르크 등의 과학자들은 원자모형을 이해하는 데에 파동역학의 개념을 도입하였다.(더 흔하게는 양자역학이라고 알려져 있음).

드브로이는 전자가 입자라는 아인슈타인의 주장에 반기를 들고 전자가 파동입자의 성질을 모두 지녔다는 물질파이론을 개념화하였다. 오스트리아의 물리학자인 슈뢰딩거는 전자가 파동의 성질을 지녔다는 개념을 바탕으로 원자구조를 풀어내려하였다. 슈뢰딩거와 드브로이는 전자가 핵을 중심으로 정류파와 유사하게 행동한 것으로 보고, 원자를 파동 역학적으로 기술하였다.

수소의 전자가 정류파라고 가정하고 실험한 결과, 수소원자는 파장의 정수배에 해당하는 에너지만을 가지고 있었으며 이는 수소원자가 양자화되었음을 보여준다. 슈뢰딩거는 이를 바탕으로 전자가 정류파처럼 행동한다고 확신하였고 양자화 된 수소원자를 설명하는 모형을 고안해냈다.

1920년에는 이미 정류파에 대한 물리적 원리들이 잘 알려진 상태였다. 슈뢰딩거는 초기에는 자신의 이론이 타당한지 확신을 가지지 못하였지만 수소를 포함한 다른 원자들의 실험 결과가 자신이 주장한 원자모양을 가지고 수학적으로 계산이 가능하였음을 입증하였다. 그가 원자모형을 계산한 방정식을 ‘슈뢰딩거 방정식’이라고 부르며, 그 형태는 다음과 같다.

  • Ĥψ=Eψ

여기서 ψ는 파동함수, 즉 삼차원공간 x,y,z축에 대한 전자의 위치를 좌표로 나타낸 함수를 의미한다. Ĥ는 연산자인데 이는 수학적인 지시 사항으로 연산자의 수식항들을 파동함수에 대입하면 원자의 전체 에너지를 구할 수 있다. 그리고 E는 원자의 전체에너지(전자와 양성자의 인력에 의한 위치에너지 + 전자의 운동에너지)로 이 방정식을 풀면 여러 개의 해를 얻게 된다. 여기서의 파동함수 ψ를 궤도함수(오비탈)이라고 부른다.

파동함수(오비탈)에도 보어의 원자모형에서와 같이 궤도함수가 존재한다. 그러나 파동함수의 궤도함수는 보어의 궤도와는 전혀 다르다. 파동함수는 전자의 위치, 운동 등의 상세한 경로를 알려주지 않는다. 따라서 궤도함수에 있는 전자의 운동은 예측이 불가능하다.

양자역학 발전의 주역 중 한명인 하이젠베르크가 별견한 원리는 양자역학의 본질을 이해하는 데에 큰 도움을 준다. 그는 수학적인 분석을 통해 불확정성의 원리를 기술하였다. 불확정성의 원리에 의하면 특정한 순간에 어떤 입자의 위치와 운동량을 동시에 측정하는 것은 불가능하다. 즉, 어느 한 순간에 입자의 위치와 운동량(속도)를 정확하게 측정하는 것이 불가능하므로 전자의 정확한 경로를 예측 할 수 없다는 파동함수의 원리와 동일하다.

하이젠베르크의 불확정성의 원리를 수학적으로 기술하면 다음과 같다.

△x△(mv)≥(h/4π)

여기서△x는 입자의 위치에 대한 불확정성, 위치 편차를 의미하고 △(mv)는 입자의 운동량에 대한 불확정성, 운동량 편차를 의미한다. 그리고 h/4π는 위치편차와 운동량편차의 곱의 최솟값이다.

이 식에 의하면 우리가 위치를 정확하게 알수록 그 운동량은 부정확해지고, 반대로 우리가 운동량을 정확하게 알수록 그 위치가 부정확해진다는 것을 알 수 있다. 전자의 경우, 불확정성의 원리에 의거하면 핵 주위를 움직이는 전자의 움직임을 정확하게 예측할 수 없다. 따라서 전자가 정해진 궤도를 따라 핵 주위를 돈다는 보어의 가설은 틀린 것이다.

오비탈의 철학적 의미[편집]

오비탈은 orbit(궤도)+ al(~스러운, 접미어)의 합성어로 ‘궤도스러운’이라는 의미를 가진다. 즉, 실제 궤도(orbit)은 아니지만 그와 매우 흡사한 형태와 특징을 지녔다는 것을 뜻한다. 오비탈의 특징 때문에 여러 가지 다른 명칭으로 부르기도 한다. 다른 명칭으로는 원자 궤도함수, 원자 파동함수, 전자구름 등이 있다.

오비탈은 양자역학적으로 규명된 원자의 모양이다. 양자역학에 의해 핵 주위를 도는 전자의 정확한 위치는 존재하지 않으며 알아낼 수 없고 오로지 확률만을 측정할 수 있을 뿐이라는 것이 밝혀졌다. 오비탈을 전자구름이라 칭하는 이유도 여기에서 나온다. 전자들은 정확한 궤도를 도는 것이 아니라 핵 주위에 확률로서 존재한다. 물리적 계산을 통해 도출된 '각 지점에서의 전자발견 확률'을 점으로 표시하면 점들에 의해 핵 주위에 구름이 퍼져있는 것처럼 보이게 된다. 즉, 전자를 확률적으로 나타낸 원자모양이 마치 구름을 형성한 것처럼 보이기 때문에 전자구름이라고 칭한다.

오비탈의 물리적 의미[편집]

오비탈(파동함수, 원자궤도함수)이란 무엇인가? 파동함수는 그 자체로 어떠한 의미를 가지는 것은 아니나 파동함수의 제곱값은 확률이라는 특정한 의미를 가진다. 즉, 파동함수의 제곱값은 특정한 점 근처에서 전자가 발견될 확률이다.

  • [ψ(x,y,z)]²= N(확률)

또, 파동함수의 제곱을 이용하여 두 점에서 전자가 발견될 확률의 비 역시 구할 수 있다.

  • \frac{[\Psi(x_1,y_1,z_1)]^2}{[\Psi(x_2,y_2,z_2)]^2} =  \frac{N_1}{N_2}

두 지점에서 파동함수의 제곱의 비 역시 전자가 어느 위치에 존재 할 것인지, 두 점 사이를 어떻게 이동하는지에 대한 정보는 알려주지 않고 오로지 확률만을 알려준다. 전자의 위치와 운동량은 알려주지 않는 이러한 애매한 상태는 하이젠베르크의 불확정성의 원리와 일치한다.

파동함수의 제곱을 확률분포라고 하며, 확률분포에서 색의 농도가 진할수록 전자가 발견될 확률이 높다는 것을 의미한다. 전자는 끊임없이 움직이는데 전자가 많이 지나간 지점일수록 전자가 발견될 확률이 높고 이 확률을 도표로 나타낸 것을 전자밀도지도라고하고, 전자밀도와 전자확률 역시 같은 의미이다. 그리고 원자궤도함수, 파동함수, 오비탈 역시 통상적으로 전자밀도지도와 같은 의미라고 보면 된다.

수소 원자의 파동함수(1s 오비탈)의 전자확률분포를 나타내는 방법에는 핵으로부터 임의의 지점까지 직선을 그어서 그 직선 위에서 전자가 발견될 확률을 계산하는 것이다. 직선위의 특정 점에서 전자가 발견될 확률은 핵 근처에서 최대가 되고, 핵으로부터 멀어질수록 그 확률은 작아진다. 그리고 수소 원자 전체가 얇은 구형의 껍질이 여러 겹으로 둘러싸인 것이라고 가정하고 각 구형의 껍질에서 전자가 발견될 확률을 핵으로부터 떨어진 거리에 대해 그려보면 수소원자의 파동함수의 방사방향확률분포를 알 수 있다.

서로 다른 두 힘(인력반발력)에 의해 방사확률분포에서는 최댓값이 존재한다. 핵에 가까워질수록 핵과 전자사이의 인력은 커지지만 반발력이 무한이 커지게 된다. 따라서 어느 거리까지는 핵에 가까워질수록 전자가 발견될 확률이 커지지만 특정 반지름 안쪽에서는 반발력에 의해 전자가 발견될 확률이 작아진다.

수소의 1s오비탈은 핵으로부터 5.29 x 10⁻²㎚(0.529Å)의 거리에서 방사확률이 최대이다. 놀랍게도 방사확률이 최대인 거리는 보어모형에서 가장 안쪽에 있는 궤도의 반지름과 일치한다. 보어의 궤도모형은 전자가 특정 궤도를 돌고 있다고 가정하였고 그의 가정에 따르면 전자는 항상 이 궤도에서 발견되어야 한다. 그러나 양자역학적 모형(오비탈)에서는 전자의 정확한 위치를 알 수 없으므로 이 거리는 전자를 발견 할 수 있는 확률이 가장 높은 거리이다.

확률값은 0이 될 수 없으므로 오비탈의 크기를 정확하게 측정 할 수 없다. 그래서 과학자들은 90%의 전체 전자 발견 확률을 포함하는 구의 반지름을 수소의 1s오비탈의 크기로 사용하기로 정의하였고 이를 기준으로 상대적으로 다른 오비탈의 크기를 정의하였다.

오비탈의 모양 ( 오비탈의 화학적 의미 : 원자의 구조, 성질 )[편집]

s오비탈[편집]

1s오비탈은 구 모양이다. 2s,3s 오비탈 역시 구형이지만 1s오비탈과는 다르게 전자가 발견될 확률이 0인 공간이 존재하며, 이를 기준으로 높은 확률의 공간으로 나뉘어져 있다. 확률이 0인 공간을 마디표면, 혹은 마디라고 부른다. 마디의 수는 n값이 커질수록 많아진다. s오비탈의 마디의 수는 n-1이다.

HydrogenOrbitalsN6L0M0.png

p오비탈[편집]

슈뢰딩거 방정식에 의해 도출된 양자수에 의하면 p오비탈에서 주양자수n=1에 해당하는 1p오비탈은 존재하지 않으며 2p오비탈부터 존재한다. p오비탈은 핵을 지나는 마디로 분리된 두 로브로 이루어진 아령 모양이다. 좌표축계에서 두 로브가 놓인 축에 따라 p오비탈의 이름을 붙인다. 로브가 위치한 삼차원 공간상의 영역에 따라 양과 음의 부호(위상)가 결정된다. s오비탈의 경우와 같이 주양자수n값이 커질수록 원자모형의 크기가 커진다. 그리고 3p, 4p...오비탈에는 마디가 존재하여 2p오비탈보다 복잡한 확률분포를 가지고 있다.

d오비탈[편집]

주양자수n=1, 2에 해당하는 1d, 2d오비탈은 존재하지 않는다. d오비탈은 주양자수n=3인 3d오비탈이 에너지 준위가 가장 낮은 오비탈이다. d오비탈은 5개의 모양이다. d오비탈 역시 s, p오비탈처럼 주양자수n값이 커질수록 전체 원자모형이 커지며 n>3인 오비탈은 마디로 인해서 복잡한 확률 분포 양상을 보인다.

D orbitals.svg

f오비탈[편집]

주양자수n=1, 2, 3에 해당하는 1f, 2f, 3f오비탈은 존재하지 않는다. f오비탈은 d오비탈보다도 더 복잡한 7개의 모양을 가지고 있다. f오비탈 역시 n값이 커질수록 전체 원자 모형이 커지고 마디로 인해 복잡한 확률 분포를 띠게 된다.

S-p-Orbitals.svg Electron orbitals.svg

혼성오비탈 ( 오비탈의 화학적 의미 : 분자의 구조, 성질 )[편집]

분자를 형성하기 위해서 원자들은 전자의 결합(공유)을 하게 된다. 루이스구조를 이용하여 원자가전자(결합에 참여하는 전자, 화학적 특징을 결정)의 배치를 예상 할 수 있으며, VSEPR(원자가껍질 전자쌍 반발)이론을 통해 분자모양을 형성하기 위해 오비탈들이 어떻게 전자를 공유하고 결합을 형성하는지 알 수 있다. 오비탈은 특정한 궤도가 아니다. 따라서 원자들은 분자를 형성하기위해 결합에 참여하는 오비탈을 혼성화함으로써 생성되는 분자의 에너지 준위를 낮게 만든다. (각 원자는 분자의 에너지를 최소화하는 방향으로 오비탈을 변형(혼성화)시킨다.) 또, 혼성오비탈 이론에 의해 예측한 분자구조는 루이스 구조에 의해 예측된 전자배치와 일치하므로 분자구조를 설명함에 있어서 혼성오비탈은 매우 유용하다.

sp³혼성오비탈[편집]

정사면체 구조를 하고 있는 물질들은 sp³혼성화 되어있다. 대표적인 sp³혼성화 물질인 메테인의 중심 탄소원자를 생각해보자. 혼성화를 고려하지 않고 생각해보면, 중심 탄소원자의 2s오비탈과 3개의 2p오비탈이 수소의 1s오비탈과 결합하여 4개의 결합팔을 형성 할 것이라고 예상 할 것이다. 그러나 여기서 각각의 고립되어있는 오비탈들은 불안정한 결합을 형성할 수 있으므로 화학결합을 논하기에는 부적절하다. 또 오비탈이 고립되어 있다고 가정하고서는 메테인의 정사면체구조를 설명 할 수가 없다.(각각 오비탈의 에너지 준위가 다르기 때문에 결합팔의 길이도 달라질 것이므로) 그래서 도입한 이론이 혼성화 이론이다. 혼성화이론에 의하면, 탄소의 2s, 2p오비탈들을 혼성(sp³혼성)하여 결합에 참여 하는 새로운 오비탈을 만들 게 되는 것이다. 2s, 2p오비탈은 서로 모양이 다르지만 새로 형성된 sp³오비탈의 모양은 모두 같으며 이는 수학적으로 계산이 가능하다. 어떤 중심원자에 의해서 정사면체 구조가 형성이 되면 그 중심원자는 항상 sp³혼성오비탈을 가지고 있다고 할 수 있다.

sp²혼성오비탈[편집]

sp²혼성화 되어있는 중심 탄소는 삼각형구조를 하고 있다. 대표적인 sp²혼성화물질인 에틸렌(C₂H₄)는 하나의 이중결합과 두 개의 단일결합을 가지고 있는 두 개의 중심탄소로 이루어져있다. 이중결합은 한 개의 유효전자쌍으로 작용하므로 에틸렌의 중심탄소는 결합각이 120°인 평면 삼각형구조이다. 탄소원자의 2s, 2p오비탈이 결합에 관여하지만 2s, 2p오비탈은 이러한 배치를 가지고 있지 않다. 또 메테인과 같은 sp³혼성오비탈은 결합각이 109.5°이므로 에틸렌의 분자구조를 설명하기 부적합하다. 분자내의 평면 삼각형 구조를 설명하기위해 sp²혼성오비탈을 도입하였다. sp²혼성오비탈은 한 개의 s오비탈과 두 개의 p오비탈이 혼성화되어 새로운 세 개의 혼성오비탈을 만들어낸다. 에틸렌은 탄소의 sp²혼성오비탈과 수소의 1s오비탈이 공유결합을하고 이러한 공유결합을 시그마결합이라고한다. 혼성화 과정에서 하나의 p오비탈은 혼성화 되지 않고 남아 있는데 이 p오비탈은 sp²혼성오비탈 평면에 수직방향으로 존재하며 이웃한 탄소의 p오비탈과 전자쌍을 공유함으로써 파이결합을 형성한다. 시그마결합은 오비탈의 로브가 직접 겹쳐서 전자를 공유하게 되므로 강한 결합을 이루며 시그마결합으로만 이루어져있는 결합을 단일결합이라고 한다. 반면, 파이결합은 평행한 두 p오비탈의 로브가 옆으로 겹쳐서 형성이 되므로 시그마결합에 비해 결합력이 상대적으로 약하다. 한 개의 시그마결합과 한 개의 파이결합으로 이루어진 결합을 이중결합이라고 한다.

sp혼성오비탈[편집]

sp혼성화 되어있는 분자는 결합각이 180°이며 선형구조이다. 직선구조를 설명하는데 에 있어서 sp³, sp²혼성오비탈은 적합하지 않다. 이를 설명하기위해 새로운 sp혼성오비탈을 도입하였다. 두 개의 sp혼성오비탈은 한 개의 s오비탈과 한 개의 p오비탈이 혼성화를 이룸으로써 생긴다. sp혼성오비탈을 가지는 중심 원자는 두 개의 유효 시그마결합 전자쌍과 두 개의 파이결합 전자쌍을 가진다. 이산화탄소(CO₂) 분자에서 중심원자인 탄소가 sp혼성화 되어있고 아세틸렌(C₂H₂) 은 두 개의 탄소원자가 sp혼성화 되어있다. 이산화탄소(CO₂)에서 탄소와 산소의 결합은 탄소의 sp오비탈 한 개와 산소의 sp²오비탈 한 개가 시그마결합을 하고 각각의 p오비탈이 파이결합을 함으로써 형성된다. 분자 전체는 2개의 탄소=산소 이중결합으로 이루어져있다. 아세틸렌(C₂H₂) 역시 sp혼성화 되어있으나 이산화탄소(CO₂)와는 다른 결합구조를 가지고 있다. 아세틸렌은 두 개의 탄소의 sp오비탈이 시그마결합을 하고 각각의 탄소가 가지고 있는 두 개의 p오비탈이 서로 파이결합을 함으로써 탄소간의 결합이 형성된다. 분자 전체는 한 개의 탄소≡탄소 삼중결합과 두 개의 탄소-수소 단일결합으로 이루어져있다.

아세틸렌(H–C≡C–H)의 분자오비탈

dsp³혼성오비탈[편집]

중심원자가 옥텟규칙을 만족하지 않는 분자도 존재한다. 이러한 분자 중에 분자의 모양이 삼각쌍뿔(사면체 두 개를 붙여 논 모양)인 분자는 중심원자가 dsp³혼성화 되어있다. dsp³혼성오비탈은 한 개의 s오비탈, 세 개의 p오비탈, 한 개의 d오비탈이 혼성됨으로써 형성된다. 중심원자 주위의 다섯 개의 유효 전자쌍은 dsp³혼성화를 통해 삼각쌍뿔 형태의 배열을 가지게 된다. dsp³혼성화 된 대표적인 분자로는 PCl₅가 있다. PCl₅분자는 중심원자인 인의 dsp³혼성오비탈과 염소의 sp³혼성오비탈이 전자쌍을 공유하면서 다섯 개의 시그마결합을 형성한다. 인과 결합한 염소의 나머지 sp³오비탈에는 고립전자쌍이 채워진다. 또 다른 분자로는 I₃⁻가 있다. 중심에 있는 아이오딘 원자는 다섯 개의 전자쌍을 가지고 있다. 중심 아이오딘 원자는 dsp³혼성화 되어 다섯 개의 dsp³혼성오비탈을 가진다. 이 중 두 개는 sp³혼성화 된 다른 아이오딘 원자와 시그마결합을 하고 나머지 세 개의 dsp³오비탈은 고립전자쌍으로 채워진다. 따라서 I₃⁻분자는 겉보기에는 직선형구조 같지만 실제로는 중심원자가 dsp³혼성화 되어있는 분자이다.

d²sp³혼성오비탈[편집]

중심원자가 옥텟규칙을 만족하지 않는 분자 중에 중심원자가 여섯 개의 전자쌍을 가지는 것도 있다. 이 경우 중심원자에 의해서 분자는 팔면체 구조를 하게 된다. 이 분자의 중심원자는 d²sp³혼성화 되어있다. d²sp³혼성오비탈은 한 개의 s오비탈, 세 개의 p오비탈, 두 개의 d오비탈이 혼성됨으로써 형성된다. 중심원자 주위의 여섯 개의 유효 전자쌍은 d²sp³혼성화를 통해 팔면체 형태의 배열을 가지게 된다. d²sp³혼성화 된 대표적인 분자로는 SF₆가 있다. SF₆분자는 중심원자인 의 d²sp³혼성오비탈과 플루오린의 sp³혼성오비탈이 전자쌍을 공유하면서 여섯 개의 시그마결합을 형성한다. 황과 결합한 플루오린의 나머지 sp³오비탈에는 고립전자쌍이 채워진다. 또 다른 분자로는 XeF₄가 있다. 중심원자인 제논 주위에는 여섯 개의 전자쌍이 있다. 이들은 전자쌍반발을 최소화하여 안정된 분자로 존재하기 위해 팔면체구조를 형성한다. 중심 원자 제논은 팔면체 구조를 형성하기 위하여 d²sp³혼성화되고 혼성화된 여섯 개의 d²sp³혼성오비탈 중에 네 개는 플루오린의 sp³혼성오비탈과 시그마결합을 형성하고 나머지 두 개의 d²sp³혼성오비탈은 고립전자쌍으로 채워진다. 따라서 XeF₄는 겉보기에는 평면사각형구조를 하고 있지만 실제로는 중심원자가 d²sp³혼성화되어 있는 분자이다.

참고 서적[편집]

  • <Chemistry (Hardcover) 7th ed> Zumdahl, Steven S. | Houghton Mifflin College Div (2007)
  • <Fundamentals of Physics 8/E: Extended(Paperback)> Halliday | Wiley (2007)
  • <Organic Chemistry 2/E (Paperback)> Smith, Janice Gorzynski | McGraw Hill (2007)