밀접 결합 근사

응집물질물리학에서, 밀접 결합 근사(密接結合近似, tight binding approximation)는 전자가 이온에 매우 강하게 묶여 있다는 가정 아래 띠구조를 계산하는 근사 이론이다.

전개

계의 해밀토니언이 다음과 같다고 하자.

$H=\sum_{\mathbf R}H_0(\mathbf r-\mathbf r)+U(\mathbf r)$.

여기서 $\sum_{\mathbf R}$은 결정 격자의 모든 격자 벡터 $\mathbf R$에 대한 합이고, $H_0$은 각 이온의 해밀토니언이다. $U$는 이온 사이의 상호작용을 나타내고, 결정 구조의 대칭을 따른다.

단원자계의 에너지 준위를 $\phi_m$이라고 쓰자. 즉

$H_0(\mathbf r)\phi_m(\mathbf r)=E_m\phi_m(\mathbf r)$

이다. 그렇다면 다원자계의 파동 함수 $\psi$를 단원자계 파동 함수의 합으로 다음과 같이 전개할 수 있다.

$\psi(\mathbf r)=\sum_{m,\mathbf R}b_{m,\mathbf R}\phi_m(\mathbf r-\mathbf R)$.

블로흐 정리에 따라

$\psi(\mathbf R+\mathbf r)=\exp(i\mathbf k\cdot\mathbf R)\psi(\mathbf r)$

이다. 여기서 $\mathbf k$는 결정 운동량이다. 따라서

$b_{m,\mathbf R}=\exp(i\mathbf k\cdot\mathbf R)b_{m,\mathbf 0}=\exp(i\mathbf k\cdot\mathbf R)b_m$

이며,

$\psi(\mathbf r)=\sum_{m,\mathbf R}\exp(i\mathbf k\cdot\mathbf R)b_m\phi_m(\mathbf r-\mathbf R)$

이다.

섭동 이론

다음을 가정하자.

• 상호작용항 $U$가 $H_0$에 비하여 매우 작다.
• 서로 다른 이온 주변의 파동 함수는 거의 겹치지 않는다. 즉, $\langle\phi_m(\mathbf r)|\phi_n(\mathbf r-\mathbf R)\rangle$이 매우 작다.

그렇다면 $U$를 섭동항으로 놓고 섭동 이론을 전개할 수 있다.

에너지의 1차 섭동은 다음과 같다.

$E_m^{(1)}=\langle\psi|U|\psi\rangle= N\sum_{m,n,\mathbf R}\exp(i\mathbf k\cdot\mathbf R)b_m^*b_n\int\phi_m^*(\mathbf r)U(\mathbf r)\phi_n(\mathbf r-\mathbf R)\;d^3\mathbf r$.

여기서 $N$은 격자의 크기이다. 파동 함수의 정규화에 따라서 $b_n\approx1/\sqrt N$이므로,

$E_m^{(1)}\approx\sum_{m,n,\mathbf R}\exp(i\mathbf k\cdot\mathbf R)\int\phi_m^*(\mathbf r)U(\mathbf r)\phi_n(\mathbf r-\mathbf R)\;d^3\mathbf r$

이다.

역사

핑켈슈타인(B. N. Finkelstein)과 호로비츠(G. E. Horowitz)가 분자 오비털에 대하여 1928년에 발표하였다. 이듬해에 펠릭스 블로흐가 결정 구조에 대하여 독립적으로 발표하였다. 존 슬레이터(John Clarke Slater)와 조지 코스터(George Fred Koster)가 이를 1954년에 개량하고 완성하였다.

참고 문헌

• C. M. Goringe, D. R. Bowler, E. Hernández (1997년). Tight-binding modelling of materials. 《Reports on Progress in Physics》 60 (12): 1447. doi:10.1088/0034-4885/60/12/001.
• S. Reich, J. Maultzsch, C. Thomsen, P. Ordejón (2002년 7월). Tight-binding description of graphene. 《Physical Review B》 66 (3): 5412. doi:10.1103/PhysRevB.66.035412.