기브스 역설

기브스 역설(Gibbs paradox)은 열역학에서 기체의 확산에서 관찰되는 불연속적 속성에 관한 것이다.

부피가 V인 박스 내부의 분자 수가 N개인 이상기체의 엔트로피 S는 다음과 같이 쓸 수 있다. (k는 볼츠만 상수 )

$S=NklnV + {3 \over 2}Nk$

이제 부피가 V인 정사각형의 박스 한가운데 칸막이가 있고 N개의 이상기체 입자가 한 쪽방에 모여있다고 하자. 다른 쪽 방은 비어있다. 이제 칸막이를 치우면 모여있던 입자는 퍼져나간다. 칸막이를 넣고 치우는 행위는 계의 엔트로피에 영향을 주지 않는다고 하자. 이때 엔트로피의 변화를 계산하면

$\triangle S=S_{final} - S_{initial} = NklnV + { 3\over 2 } Nk - ( Nkln{V\over 2} + {3 \over 2}Nk )=Nkln2$

이제는 한 쪽방에는 N개의 입자가 있고 다른 쪽방에는 다른 입자 N개가 있는 상황을 생각해보자. 그러면 엔트로피의 변화는 다음과 같이 계산되어야 할 것이다.

$\triangle S = 2NklnV + { 3\over 2 } 2Nk - 2( Nkln{V\over2} + { 3 \over 2} Nk )= 2Nkln2$

마지막으로 2N개의 입자가 좌우방에 각각 N개씩 놓여있는 경우를 생각해보자. 그러면 엔트로피 변화는 위와 같이 계산될 수 있으므로 엔트로피의 변화가 2Nkln2만큼 있다. 하지만 이 경우는 칸막이를 다시 하여 원래대로 상태를 되돌릴 수 있으므로 엔트로피의 변화는 0이어야 한다. 여기서 역설이 발생하며 미국 물리학자 Josiah Gibbs에 의해 처음 논의된 것으로 Gibb's paradox라고 한다. 이 역설은 단지 동일한 입자의 교환만 변화한 시스템의 모든 상태는 같은 상태로 생각된다는 구분불가능에 대한 이해로 극복될 수 있다. 이에 따르면 입자 N개를 교환하는 방법은 N!개로 처음의 계산은 N!개의 상태가 중복되어 세어진 것이다. 따라서 이를 반영하면 엔트로피 S는 다음과 같이 수정할 수 있다.

$S=Nk[ { V\over {Nh^3 }}( {{2\pi m } \over {\beta }} )^{3\over 2}]+{5\over 2}Nk$

이제 엔트로피의 변화를 계산해보면

$\triangle = S_{ final } - S_{initial} = 2Nk[ { V\over {2Nh^3 }}( {{2\pi m } \over {\beta }} )^{3\over 2}]+{5\over 2}2Nk - 2[ Nk[ { V\over {2Nh^3 }}( {{2\pi m } \over {\beta }} )^{3\over 2}]+{5\over 2}Nk ] = 2Nkln1 = 0$

이 됨을 확인할 수 있다.

참고문서

• Stephen Jm Blundell and Katherine M. Blundell, Concepts in Thermal Physics, OXFORD, 2006, P. 228.
• http://www.nyu.edu/classes/tuckerman/stat.mech/lectures/lecture_6/node5.html
• http://farside.ph.utexas.edu/teaching/sm1/lectures/node66.html